华东理工大学李春忠教授团队借助多尺度的原位表征技术,系统揭示了CO2电催化加氢形成甲酸过程中,催化剂的结构演变过程、真实活性相及其催化机理。
“可再生能源发电 CO2电催化还原 合成化学品或燃料”是一条备受关注的绿色途径,这其中,设计高性能电催化剂是关键,也是难点。电催化剂设计的困难之处在于,在真实反应中,大多数催化剂都会在外加电场作用下经历结构的动态演变,真实的催化活性相与初始设计和制备的催化剂结构并不一致。而对于催化剂结构的这一演变过程,我们还没有清晰完整的认识。
针对这一挑战,华东理工大学李春忠教授团队通过多尺度的原位结构鉴定,发现在CO2电还原条件下,制备的CeO2/BiOCl预催化剂逐渐演化为具有丰富Ce3+物种的CeOx/Bi界面结构,后者作为真正的催化活性相,其在一个宽电位窗口下24小时内产甲酸的法拉第效率接近90%。
预催化剂CeO2/BiOCl原位再生为CeOx/Bi
作者利用环氧丙烷辅助水解方法制备了具有丰富界面的CeO2/BiOCl预催化剂,并通过多种方法进行多尺度原位表征,揭示了其在CO2电还原过程中演变为CeOx/Bi界面结构的过程:
用原位XRD测试确定了晶体结构的演变:随着电位的增加,BiOCl相逐渐变成Bi的金属相。
用原位拉曼光谱识别了动态几何结构的变化:随着外加电位的增加,BiOCl的拉曼峰演变为金属Bi的峰,与此同时CeOx/Bi界面在整个电化学测试中持续存在。
用原位同步辐射X射线吸收谱测试,进一步获得了电子性质的信息:在CO2电还原窗口下,Bi L3-edge与Bi金属一致,表明没有正价Bi的存在;Ce L3-edge XANES表明Ce物种几乎完全呈现出Ce3+。
这些原位表征结果都表明,在实际CO2电还原条件下,制备的CeO2/BiOCl预催化剂结构再生为富含Ce3+的CeOx/Bi界面结构。
原位拉曼光谱跟踪催化剂的结构演变
接下来,作者在H型电解池中探究了催化剂的CO2电还原性能。结果显示,CeOx/Bi的电流密度和甲酸盐的法拉第效率均优于Bi和CeO2,且在24小时的稳定性测试中,其催化活性和选择性几乎没有衰减。作者又利用D2O取代H2O来制备电解液,结果发现D2O的参与促进了甲酸盐的法拉第效率,通过产物计算分析,证实了CO2和H2O共电解形成甲酸盐。
二氧化碳电催化加氢制甲酸的性能
这项工作系统揭示了真实服役条件下催化剂的结构演化和活性来源,为今后异相催化剂的催化机制研究和结构设计提供了新思路。