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催化剂研究作用机理

   2020-12-07 2800
核心提示:催化剂研究作用机理催化剂研究作用机理催化剂能催化化学反应,但自身不会改变的物质。催化反应常见核心问题是辅助电子转移和反应

催化剂研究作用机理

催化剂研究作用机理

催化剂能催化化学反应,但自身不会改变的物质。催化反应常见核心问题是辅助电子转移和反应物接触,其中电子转移主要是利用过渡金属元素的协助,氢气作为一种独特的物质,是否能在催化反应中发挥独特作用,值得研究和考虑。进一步推测,在生物体系中,电子传递也普遍存在,酶催化也是基本反应模式,那么氢气是否会影响和干扰电子传递过程,如果能产生这种作用,或许就是我们一直希望了解的氢气发挥作用的关键模式。2015年,英国学者发现氢气可以在动物体内被大量消耗,这说明氢气的生物利用率非常高,如果没有酶催化协助,氢气在浓度低,体温条件的身体内,发生化学反应降解的可能性几乎为零。这一可观变化一定隐藏着氢气生物学效应的巨大秘密。

重要进展:欧洲科学家证明氢气抗氧化作用远超预期 

个人认为,氢气应该是一种蛋白酶活性调节剂,这种调节方式是与一些金属离子形成互动调节,提高或降低酶活性。因此应该开展氢气对各种酶活性直接调节作用的研究,或许能找到氢气作用的目标分子。氢气对酶活性的调节作用可能具有广谱性、温和性和优化性特征。活性调节剂其实也广泛存在,例如氧化还原状态、温度、酸碱度和渗透压都可以属于广泛的酶活性调节剂。氢气只不过是一种过去没有被认识到的方式。

1794年,苏格兰化学家伊丽莎白·富勒姆在她的书中,写过关于燃烧的内容。她注意到一个奇怪现象,碳或煤在潮湿情况下燃烧更容易。经过反复实验,她确认这一现象并得出结论,认为水能在高温下分解为氢气和氧气,氢气氧气和其他物质发生反应,能促进燃烧反应,但最后会再次形成等量的水。也就是说,水参与了反应,但总量没有改变。科学历史学家认为,这是催化剂的最早科学描述,催化剂是能促进化学反应,但本身不被消耗的材料。加州大学圣巴巴拉分校苏珊娜·斯科特说,没有催化剂就没有现代化学,催化剂作用非常强大,不仅是化学反应的条件,而且能决定化学反应的方向和方式。

90%的工业化学过程使用催化剂,在能源、石化、药物和化肥等产品生产过程更为重要。至少15个诺贝尔化学奖是颁发给催化剂研究,世界上仍然有千万名化学家正在努力发明和优化催化剂。使用催化剂的目的是获得精确可控的反应、减少反应步骤和节约能源资源,这是化学工业可持续性的必然要求,也有利于解决日益严峻的异常气候和环境污染问题。催化剂是“绿色化学”的一个重要特征和实现途径。催化剂也是解决能源危机的重要依据,是使用比传统化石燃料更惰性也更清洁能源的基本手段。例如利用催化剂更容易地把水分解为氢气和氧气,高效利用生物原料和二氧化碳。密歇根大学化学家梅兰妮·桑福德认为,这些模式在思路和技术上都已经接近成熟。

这些需求极大地推动着催化剂的创新研究,催化剂方面学术论文在过去十年增加了2倍。许多小组正在发明小分子复合物催化剂,或对蛋白分子进行化学裁剪寻找具有新催化活性的酶。也有研究小组采用纳米技术,在原子尺度设计固体催化剂。也有研究小组正尝试光催化剂,或者借助DNA双螺旋结构。创新高速度发展也给这个领域的学者带来很大压力。美国能源部为新催化剂性能建立基准的负责人斯科特说,必须努力确保在推进科学进步方面的最高效率。

加州大学博客里分校化学家John Hartwig说,20年前这个领域没有人能对复杂分子进行精细改造操作,大家都是先把复杂结构拆散,然后再进行组装。但是现在不同了,化学家能对分子的一部分进行精细编辑。

催化剂就像反应和产物之间的快捷方式,让化学反应绕过许多途径,加快反应速度。催化剂就好像两个地点之间的多车道高速公路,或者是一种高效反应分子混合器。

工业催化剂通常含有一个金属离子,负责打开和连接化学键,周围是一些碳链配位体基团,这些基团是控制反应物与金属离子接触速度。这个领域的研究一般是对配位体进行修改,制造出特异性催化剂。许多催化剂都需要钯、铂、钌和铱等稀有贵重金属,化学家现在也努力寻找价格低廉的替代金属,如地球上丰度比较大的元素如铁、镍和铜,也有人在尝试非金属催化剂。

镍与和钯/铂一样,也属于过渡金属元素,三种元素在周期表中同列,有类似化学性质,被认为是钯/铂最有潜力的候选者。瑞士联邦理工学院合成化学家胡希乐团队2008年率先报道了多功能镍离子催化剂复合物。复合物有一个镍离子,周围一个配位体结合其三个位点,第四个位点发挥催化反应。某些钯催化剂也使用类似的配位体,镍离子半径比钯离子小20%,因此与镍离子匹配不得不缩小配位体,他们用个头小的氮取代磷原子。现在这种基于镍离子的系列催化剂已经商业化。

2008年,化学家发现某些标准催化剂能与光催化结合提高催化效率。当光催化剂吸收光线,电子从金属离子释放到配位体,导致配位体分子处于不稳定状态。光催化是普林斯顿大学化学家大卫?麦克米伦和北卡罗莱纳大学教堂山分校化学家David Nicewicz首先提出的思路。他们利用光催化进一步提高了Buchwald–Hartwig偶联反应催化效率,这通常用于药物合成的碳氮成键反应。该反应需要使用昂贵的钯盐为催化剂和含磷配位体,反应比较难。2015年Nicewicz小组宣布使用非金属催化剂和更经济的反应物实现了碳氮成键反应。这一技术已经被医药公司采用。2016年6月,MacMillan和默克公司研究室合作用微量铱光吸收剂和镍盐实现了Buchwald–Hartwig偶联反应。

氟化物在医药、农用化学品和医学成像领域广泛使用,碳氟化合物制备是其中的核心技术难点。碳氟化合物流行制造技术需要特定贵重原料或强腐蚀性氟化氢气体。2013年,桑福德小组建立用更安全的氟化钾和铜催化剂的碳氟化合物制备方法。催化剂用一种化合物去除三个电子,造成催化剂吸收电子的能力大大增强,能从极度吝啬的氟离子竞争一些电子,这样使氟更容易结合碳原子。

虽然均相催化剂催化能力比较强,但催化剂自身有时候也比较脆弱,长时间受热和与反应物的分子碰撞能导致催化剂结构破坏,配位体分离,导致催化活性丧失。这也是为什么许多大规模工业化催化采用多相催化剂,把催化剂固定在固体材料上,安装在反应体系通过的部位。典型案例是废气处理催化转换器中的铂和其他金属粉混合物。

过去化学家设计多相催化剂非常困难,因为研究固体材料中的催化活性比较困难,多数情况只能采用试错法进行优化。斯科特说,现在情况不同了,系统控制可以用于材料研究,尤其是纳米技术的快速发展让化学家可以对固体催化剂进行快速分析。

中国科学院大连催化基础国家重点实验室主任李灿使用铂和氧化钴纳米颗粒制造出用太阳光分解水的催化剂。他把纳米颗粒贴在氧化铋钒半导体材料上,把不同类型的颗粒分别贴在每个晶体面,然后将晶体浸入水中进行光照,光子打击半导体释放电子,形成电流,纳米颗粒利用电流把水分离为氢气和氧气。氧气从氧化钴颗粒形成,而阴极吸引氢离子汇集在铂纳米颗粒形成氢气。

加拿大麦吉尔大学化学家Audrey Moores正在帮助制药、化妆品和食品行业解决一个麻烦的问题。生产药物和食品经常需要有毒的重金属离子催化剂如钯、钌、铂等,产品通过一系列细致和昂贵纯化步骤才能出售。Moores正在选择铁催化剂代替这些有毒离子。

2014年,Moores小组用一组空心磁性氧化铁纳米颗粒合成苯甲醛,杏仁味的苯甲醛广泛用于调味,通常用某些苯乙烯化合物与一些氧化剂发生反应,这种过程会生成少量苯甲醛等杂质分子。但是Moores利用铁纳米颗粒催化苯乙烯和氧气发生更可控反应,制造出几乎纯苯甲醛。铁具有磁性的额外好处是可以用磁铁进行回收利用。

如果合成复杂大分子如类固醇、抗生素或激素,一个比较大的挑战是这些分子有手性,碳原子周围可以有四个方向,造成每个碳原子有可能形成两种镜像手性分子。复杂分子包含大量碳原子,任何一个碳原子发生镜像错误,都有可能出现不符合要求的错误分子。比较极端的是上世纪五十年代德国发明的治疗孕妇早孕反应的沙利度胺(反应停),一种手性结构不仅能发挥治疗作用而且安全,但是另一个手性分子就可以造成胎儿严重的肢体缺陷畸形。

生物质原料分子包含多种多样的手性分子,几乎不可能进行区分。Hartwig说,小分子催化剂不可能识别这些分子的差异,但是生物催化剂蛋白酶具有识别这些手性分子的潜在能力。蛋白酶另外一些优点是使用水溶液和体温条件,这是环境友好的潜质。

但是天然蛋白酶的催化反应往往不是化学家的愿望,这正是为什么该领域学者都希望改造蛋白以获得新的催化功能。血红素蛋白酶类似于红细胞内携带氧气的血红蛋白,Hartwig正在研究这种蛋白,并开发出一种替代血红素铁中心的铱复合物。虽然这不符合用地球高丰度元素代替贵金属催化剂的策略,但铱能克服强度大的碳氢键,而铁离子不具有这种能力。他的小组使用晶体数据研究这种酶铱周围的结构,并系统修饰这些结构使之能催化碳氢键转化为预定手性碳碳键。化学家能很容易获得成百上千个新酶,制约步骤是酶活性的分析。

酶也有催化目标特异性,尽管能产生手性分子,但是这种分子往往并不是目标分子。为克服这个问题,伦敦玛丽皇后大学合成化学家Stellios Arseniyadis与法国蒙彼利埃大学MichaelSmietana合作用DNA制造催化剂。天然DNA分子只有一种手性方向,但人造DNA分子可以有两种手性方向。两名科学家小组选择天然或人工DNA和金属离子制造催化剂。2015年Arseniyadis和Smietana报道可回收DNA铜催化剂能合成目标手性分子。碱基对数量庞大,金属离子也种类很多,这给参数调整提供了巨大潜力。


 
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