聚氨酯鞋底原液按所用多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型鞋底的许多性能如拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等方面优于聚醚型鞋底,因此目前国内市场上主要为聚酯型聚氨酯鞋底。但是聚酯型聚氨酯的缺点是易水解和生物降解,鞋底容易发生龟裂、断裂;聚醚型聚氨酯鞋底正好克服了聚酯型聚氨酯鞋底的弱点,具有较强的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能。
随着人们户外运动的普及,有着良好耐水解稳定性的聚醚型聚氨酯鞋底成为人们关注的焦点,尤其在气候恶劣,如降雨量大、寒冷地区和潮湿的工作环境中,聚醚型鞋底具有聚酯型所无法替代的优势。
聚醚型聚氨酯之所以比聚酯型聚氨酯力学性能稍低,一方面是由本身结构差异决定的,聚酯分子本身含有羰基,极易和氨酯基形成氢键,增加内聚能;另一方面聚醚的合成工艺和质量也影响聚氨酯性能,普通聚醚是用氢氧化钾作引发剂,使多羟基起始剂丙氧基化制备的,该反应中存在单体环氧丙烷异构化生成丙烯醇的副反应,从而导致端不饱和双键的生成,影响分子链增长,造成性能下降。现在聚醚的生产工艺方法也有较大发展,如可采用双金属催化剂、环氧乙烷封端,合成低不饱和度、高活性聚醚,然而实际生产中不饱和键的生成是无法完全避免的,而且各聚醚生产厂家的产品质量也存在着一定差异。
实验中使用国产商业化的聚醚,着重从异氰酸酯组分方面进行研究。通过使用烟台万华开发的Wannate 8617,制得的鞋底在力学性能方面比使用早期开发的普通PPG聚醚改性MDI有了一定的提高。同时通过对产品密度和硬度的考察,配合使用一定量的增强填料,制得的鞋底在力学性能方面有明显提高;耐磨性和耐折性达到鞋底的实际使用要求。
1 实验部分
1.1 主要原料及规格
Wannate 8617:NCO质量分数(23±0.5)%,黏度(25℃)(650±50)mPa.s烟台万华聚氨酯股份有限公司;MDI-100(纯MDl):NCO质量分数33.6%,工业品,烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚醚A:官能度厂:2,羟值22-35mg(KOH)僧,工业品,市售;聚醚B:f=3,羟值30~40mg(KOH)/g,工业品,市售;扩链剂:羟值1000-2000mg(KOH)/g,市售;催化剂:自制复配;硅油:Dabco DC3042/3043,工业品,气体化工。
1.2 主要仪器和设备
电子万能试验机:RGT-5型,深圳市瑞格尔仪器有限公司;邵尔A橡胶硬度计:XHS型,营口市材料试验机有限公司;冲击弹性试验机;WTD-0.5型,江都市真诚试验机械有限责任公司;耐磨试验机:XM-1型,浙江省温州市轻工仪器厂;SZST4-MF聚氨酯发泡、透明体兼用机:浙江海峰制鞋设备有限公司。
1.3 实验方法
改性MDI的合成:将聚醚多元醇在95-110℃下真空脱水2-4h待用。先将按配方计量好的MDI-100放人四口烧瓶中维持其温度在70-800C,再将按配方称量好的聚醚多元醇缓慢滴加到MDI-100中,70~80℃下反应2h,全程用氮气保护。
微孔聚氨酯弹性体标准试片的制备:首先选择合适的大分子聚醚的种类及配比,改变发泡剂水的用量来获得理想的自由泡密度;通过催化体系和硅油的调整来获得较好的自由泡外观,通过扩链剂的用量来调整模塑制品的硬度;在配方确立的基础上通过聚氨酯发泡机进行模塑制片,室温放置1周后测试各项性能。
1.4 主要性能的测试方法
物性测试:按国标测试各项性能。硬度:GB/T 531-1999;拉伸强度、扯断伸长率:GB/T 528-1998;撕裂强度:GB/T 529-1999;曲挠性能:GB/T 3903.1-1994;耐磨性能:GB/T 3903。2-1994;回弹性:GBl681-1982。
2 结果与讨论
为适应多数旅游鞋和皮鞋对中底和外底的不同要求,通过调整水的用量来获得2种密度的微孔聚氨酯试片,开展各因素对微孔聚氨酯弹性体性能的影响实验。
2.1 异氰酸酯组分对制品性能的影响
鞋底领域所用的纯MDI具有规整的刚性对称结构,因此具有非常强的结晶性和反应活性,即使在固体状态下,也容易发生自聚生成二聚体和多聚体,进而影响终制品的性能,因此需要在-5℃以下冷冻保存,这给用户的使用带来不便。工业上在使用纯MDI生产微孔聚氨酯鞋底时,通常先将纯MDI进行改性,使之具有合适的NCO含量和黏度,利于和多元醇组分的合理配伍;但是改性MDI一经确立后,只能通过多元醇组分的调整来获得较好的微孔弹性体制品,因此选择一种合适的改性MDI就显得比较重要。
文中主要对普通PPG聚醚改性MDI和烟台万华北京院经过优化开发的Wannate 8617进行了分析比较。
2.1.1 普通聚醚改性MDI对制品性能的影响
首先选用比较典型和商品化的聚醚A和聚醚B,并采用1.3所述方法合成经聚醚A、B分别改性的MDI,再相互配伍进行基础配方调节试验,制得样品试片的分析测试结果如表1。
表1 不同基础配方制品的力学性能
Tab.1 Mechanical properties of samples with different basic formulas
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