甲烷直接氧化制甲醇作为一种100%的原子经济工艺，由于在活化甲烷和甲醇过度氧化之间的两难选择，仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报道了在光照射下，在黑磷(Au1/BP)纳米片上，水可以使甲烷温和氧化为甲醇，对Au单原子的选择性为99%。Au1/BP纳米片的质量活度为113.5μmol gcatal−1，在混合气体(CH4:O2 = 10:1)和水的压力下，在光照(1.2 W)条件下，在90℃、光照(1.2 W)条件下，其质量活度为43.4 kJ mol−1。机理研究表明，在光照射下，水协助O2活化生成活性羟基和•OH自由基。羟基在金原子处与甲烷反应生成水和CH3*种，然后CH3*通过•OH自由基氧化成甲醇。考虑到整个过程中水的循环利用，我们也可以把水作为催化剂。
水力压裂技术的进步使大量天然气的发现成为可能，其中主要含有甲烷。目前，产生的甲烷大部分用于加热、运输和发电。同时，甲烷是人类活动排放的第二大温室气体，其全球变暖潜力比二氧化碳高25倍。在这种情况下，开发有效的甲烷升级技术是非常需要的。目前的工业路线是通过蒸汽或干式转化生成合成气(CO和H2的混合物)，然后是费托合成或甲醇合成。该路线在高温(>700°C)下运行，不仅需要大量的能量输入，而且由于焦化导致催化剂失活5。甲烷已在温和条件下直接转化为化学品或液体燃料6,7,8,9。例如，金钯水胶体在30 bar的CH4和50°C10下，以H2O2作为氧化剂，实现了甲烷的选择性氧化成甲醇。据报道，在50°C11℃下，甲烷被SO3氧化成甲烷磺酸。然而，这些工艺通常涉及腐蚀性氧化剂或昂贵的介质，如H2O2、发烟硫酸、三氟乙酸和氢溴酸，这些介质不适合商业化12、13、14、15。
在直接工艺中，甲烷有氧氧化制甲醇是一个理想的、原子经济性为100%的反应(式1)，其困境在于甲烷的活化和甲醇的过度氧化16、17、18。甲烷具有非极性四面体结构，碳氢键离解能(439.3 kJ mol - 1)很高，激活难度很大19、20、21。由于甲烷和O2分别处于单态基态和三态基态，甲烷与处于基态的O2的直接反应是自旋禁止的，需要克服这个问题22。一旦甲烷被激活，从热力学角度来看，生成的甲醇往往会被过度氧化为CO或CO2(如1-3)。因此，在环境条件下实现甲烷与O2高度选择性氧化成甲醇是一项重要而具有挑战性的工作。
CH4 o2 + 0.5 = CH3OHΔH298K =−126.4 kjmol−1
CH4 o2 + 1.5 = CO + 2水ΔH298K =−519.6 kjmol−1
甲烷+ 2 = CO2 + o2 2水ΔH298K =−802.6 kjmol−1
在此，我们在光照射下，在黑磷(Au1/BP)纳米片上的Au单原子上实现了甲烷温和氧化为甲醇。光催化提供了一种在温和条件下驱动热力学非自发反应的有效方法24,25。我们应用黑磷(BP)纳米片作为支撑，为光催化提供宽带太阳能吸收。在甲烷氧化过程中，Au1/BP纳米片的质量活性为113.5μmol gcatal−1，温度为90℃，混合气体(CH4:O2 = 10:1)为33 bar。对甲醇的选择性高达>99%。基于机理研究，水和O2在Au1/BP纳米片上被激活，在光照射下形成活性羟基和•OH自由基。反应性的羟基使甲烷温和氧化成CH3*种，然后CH3*通过•OH自由基氧化成甲醇。由于水被消耗形成羟基，羟基与甲烷反应生成羟基，因此水完全被循环利用，也可以看作催化剂。
结果与讨论
Au1/BP纳米片的合成与表征
为了制备Au1/BP纳米片，我们首先根据文献28通过低压输送路线合成了体积BP。采用液体剥离法制备BP纳米片。独立的BP纳米片直径为几百纳米(附图1)。通过原子力显微镜测量，