甲烷直接氧化制甲醇作为一种100%的原子经济工艺，由于在活化甲烷和甲醇过度氧化之间的两难选择，仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报道了在光照射下，在黑磷(au1/bp)纳米片上，水可以使甲烷温和氧化为甲醇，对au单原子的选择性为99%。au1/bp纳米片的质量活度为113.5μmol gcatal−1，在混合气体(ch4:o2 = 10:1)和水的压力下，在光照(1.2 w)条件下，在90℃、光照(1.2 w)条件下，其质量活度为43.4 kj mol−1。机理研究表明，在光照射下，水协助o2活化生成活性羟基和•oh自由基。羟基在金原子处与甲烷反应生成水和ch3*种，然后ch3*通过•oh自由基氧化成甲醇。考虑到整个过程中水的循环利用，我们也可以把水作为催化剂。
水力压裂技术的进步使大量天然气的发现成为可能，其中主要含有甲烷。目前，产生的甲烷大部分用于加热、运输和发电。同时，甲烷是人类活动排放的第二大温室气体，其全球变暖潜力比二氧化碳高25倍。在这种情况下，开发有效的甲烷升级技术是非常需要的。目前的工业路线是通过蒸汽或干式转化生成合成气(co和h2的混合物)，然后是费托合成或甲醇合成。该路线在高温(>700°c)下运行，不仅需要大量的能量输入，而且由于焦化导致催化剂失活5。甲烷已在温和条件下直接转化为化学品或液体燃料6,7,8,9。例如，金钯水胶体在30 bar的ch4和50°c10下，以h2o2作为氧化剂，实现了甲烷的选择性氧化成甲醇。据报道，在50°c11℃下，甲烷被so3氧化成甲烷磺酸。然而，这些工艺通常涉及腐蚀性氧化剂或昂贵的介质，如h2o2、发烟硫酸、三氟乙酸和氢溴酸，这些介质不适合商业化12、13、14、15。
在直接工艺中，甲烷有氧氧化制甲醇是一个理想的、原子经济性为100%的反应(式1)，其困境在于甲烷的活化和甲醇的过度氧化16、17、18。甲烷具有非极性四面体结构，碳氢键离解能(439.3 kj mol - 1)很高，激活难度很大19、20、21。由于甲烷和o2分别处于单态基态和三态基态，甲烷与处于基态的o2的直接反应是自旋禁止的，需要克服这个问题22。一旦甲烷被激活，从热力学角度来看，生成的甲醇往往会被过度氧化为co或co2(如1-3)。因此，在环境条件下实现甲烷与o2高度选择性氧化成甲醇是一项重要而具有挑战性的工作。
ch4 o2 + 0.5 = ch3ohδh298k =−126.4 kjmol−1
ch4 o2 + 1.5 = co + 2水δh298k =−519.6 kjmol−1
甲烷+ 2 = co2 + o2 2水δh298k =−802.6 kjmol−1
在此，我们在光照射下，在黑磷(au1/bp)纳米片上的au单原子上实现了甲烷温和氧化为甲醇。光催化提供了一种在温和条件下驱动热力学非自发反应的有效方法24,25。我们应用黑磷(bp)纳米片作为支撑，为光催化提供宽带太阳能吸收。在甲烷氧化过程中，au1/bp纳米片的质量活性为113.5μmol gcatal−1，温度为90℃，混合气体(ch4:o2 = 10:1)为33 bar。对甲醇的选择性高达>99%。基于机理研究，水和o2在au1/bp纳米片上被激活，在光照射下形成活性羟基和•oh自由基。反应性的羟基使甲烷温和氧化成ch3*种，然后ch3*通过•oh自由基氧化成甲醇。由于水被消耗形成羟基，羟基与甲烷反应生成羟基，因此水完全被循环利用，也可以看作催化剂。
结果与讨论
au1/bp纳米片的合成与表征
为了制备au1/bp纳米片，我们首先根据文献28通过低压输送路线合成了体积bp。采用液体剥离法制备bp纳米片。独立的bp纳米片直径为几百纳米(附图1)。通过原子力显微镜测量，