水电解制氢是指水分子在直流电作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。根据电解槽隔膜材料的不同，通常将水电解制氢分为碱性水电解(AE)、质子交换膜(PEM)水电解以及高温固体氧化物水电解(SOEC)。
PEM水电解制氢
区别于碱性水电解制氢，PEM水电解制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸质子交换膜作为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，提高电解槽安全性。PEM水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等(图1)。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响PEM水电解槽的性能和寿命。
与AE制氢相比，PEM水电解制氢工作电流密度更高(˃1 A/cm2)，总体效率更高(74%~87%)，氢气体积分数更高(>99.99%)，产气压力更高(3~4 MPa)，动态响应速度更快(表1)，能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术。目前PEM水电解制氢技术已在加氢站现场制氢、风电等可再生能源电解水制氢、储能等领域得到应用并逐步推广。过去5年电解槽成本已下降了40%，但是投资和运行成本高仍然是PEM水电解制氢亟待解决的主要问题，这与目前析氧、析氢电催化剂只能选用贵金属材料密切相关。为此降低催化剂与电解槽的材料成本，特别是阴、阳极电催化剂的贵金属载量，提高电解槽的效率和寿命，是PEM水电解制氢技术发展的研究重点。
PEM水电解制氢技术研究与应用进展
1、PEM材料研究
作为水电解槽膜电极的核心部件，质子交换膜不仅传导质子，隔离氢气和氧气，而且还为催化剂提供支撑，其性能的好坏直接决定水电解槽的性能和使用寿命。目前水电解制氢所用质子交换膜多为全氟磺酸膜，制备工艺复杂，长期被美国和日本企业垄断，如科慕Nafion™系列膜、陶氏XUS-B204膜、旭硝子Flemion®膜、旭化成Aciplex®-S膜等。其中科慕Nafion™系列膜具有低电子阻抗、高质子传导性、良好的化学稳定性、机械稳定性、防气体渗透性等优点(表2)，是目前电解制氢选用多的质子交换膜。
长期被国外少数厂家垄断，质子交换膜价格高达几百~几千美元/m2。为降低膜成本，提高膜性能，国内外重点攻关改性全氟磺酸质子交换膜、有机/无机纳米复合质子交换膜和无氟质子交换膜。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蚀改性以及膜表面贵金属催化剂沉积3种途径。Ballard公司开发出部分氟化磺酸型质子交换膜BAM3G，热稳定性、化学稳定性、机械强度等指标性能与Nafion™系列膜接近，但价格明显下降，有可能替代Nafion™膜。通过引入无机组分制备有机/无机纳米复合质子交换膜，使其兼具有机膜柔韧性和无机膜良好热性能、化学稳定性和力学性能，成为近几年的研究热点。另外选用聚芳醚酮和聚砜等廉价材料制备无氟质子交换膜，也是质子交换膜的发展趋势。
2、电催化剂研究
膜电极中析氢、析氧电催化剂对整个水电解制氢反应十分重要。理想电催化剂应具有抗腐蚀性、良好的比表面积、气孔率、催化活性、电子导电性、电化学稳定性以及成本低廉、环境友好等特征。阴极析氢电催化剂处于强酸性工作环境，易发生腐蚀、团聚、流失等问题，为保证电解槽性能和寿命，析氢催化剂材料选择耐腐蚀的Pt、Pd贵金属及其合金为主。现有商业化析氢催化剂Pt载量为0.4~0.6 mg/cm2，贵金属材料成本高，阻碍PEM水电解制氢技术快速推广应用。为此降低贵金属Pt、Pd载量，开发适应酸性环境的非贵金属析氢催化剂成为研究热点。Cheng等采用碳缺陷驱动自发沉积新方法，构建由缺陷石墨烯负载高分散、超小(<1 nm)且稳定的Pt-AC析氢电催化剂，研究表明，阴极电催化剂的Pt载量有效降低，并且催化剂的质量比活性、Pt原子利用效率和稳定性得到显著提高。另外过渡金属与Pt存在协同效应，将Pt与过渡金属进行复合，如Pt-WC、Pt-Pd、CdS-Pt、Pt/Ni foams等，研究表明复合材料可提高析氢催化剂性能。
相比阴极，阳极极化更突出，是影响PEM水电解制氢效率的重要因素。苛刻的强氧化性环境使得阳极析氧电催化剂只能选用抗氧化、耐腐蚀的Ir、Ru等少数贵金属或其氧化物作为催化剂材料，其中RuO2和IrO2对析氧反应催化活性好。相比RuO2，IrO2催化活性稍弱，但稳定性更好，且价格比Pt便宜，成为析氧催化剂的主要材料，通常电解槽Ir用量高于2 mg/cm2。与析氢催化剂相似，开发在酸性、高析氧电位下耐腐蚀、高催化活性非贵金属材料，降低贵金属载量是研究重点。复合氧化物催化剂、合金类催化剂和载体支撑型催化剂是析氧催化剂的研究热点。基于RuO2掺入Ir、Ta、Mo、Ce、Mn、Co等元素形成二元及多元复合氧化物催化剂，可提高催化剂活性和稳定性。PtIr和PtRu合金是应用较多的合金类析氧电催化剂，但高析氧电位和富氧环境使得合金类催化剂易被腐蚀溶解而失活。使用载体可减少贵金属用量，增加催化剂活性比表面积，提高催化剂机械强度和化学稳定性，已被研究载体材料主要是稳定性良好的过渡金属氧化物，如TiO2、Ta2O5等材料，以及改性的过渡金属氧化物，如Nb掺杂的TiO2、Sb掺杂的SnO2等，也成为研究应用的重点。
3、膜电极制备
除了降低催化剂贵金属载量，提高催化剂活性和稳定性外，膜电极制备工艺对降低电解系统成本，提高电解槽性能和寿命至关重要。根据催化层支撑体的不同，膜电极制备方法分为CCS法和CCM法。CCS法将催化剂活性组分直接涂覆在气体扩散层，而CCM法则将催化剂活性组分直接涂覆在质子交换膜两侧，这是2种制作工艺大的区别。与CCS法相比，CCM法催化剂利用率更高，大幅降低膜与催化层间的质子传递阻力，是膜电极制备的主流方法。在CCS法和CCM法基础上，近年来新发展起来的电化学沉积法、超声喷涂法以及转印法成为研究热点并具备应用潜力(表3)。新制备方法从多方向、多角度改进膜电极结构，克服传统方法制备膜电极存在的催化层催化剂颗粒随机堆放，气体扩散层孔隙分布杂乱等结构缺陷，改善膜电极三相界面的传质能力，提高贵金属利用率，提升膜电极的电化学性能。
4、PEM水电解制氢应用进展
可再生能源加速发展使得大规模消纳可再生能源成为突出问题。Power-to-Gas(P2G)将可再生能源发电转化为氢气，可提高电力系统灵活性，正成为可再生能源发展和应用的重要方向。PEM水电解制氢技术具备快速启停优势，能匹配可再生能源发电的波动性，逐步成为P2G制氢主流技术。过去10年全球加速推进可再生能源PEM电解水制氢项目建设，项目数量和单体规模呈现逐年扩大的趋势(图2)。目前PEM水电解制氢已迈入10 MW级别应用阶段，100 MW级别的PEM电解槽正在开发，NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技术与装备制造方面处于领先(表4)。
美国、欧盟是全球发展P2G的重点地区，且制定了详细发展规划。2014年欧盟提出PEM水电解制氢技术发展目标：步开发分布式PEM水电解系统用于大型加氢站，满足交通用氢需求；第二步生产10、100、250 MW的PEM电解槽，满足工业用氢需求；第三步开发满足大规模氢储能需求的PEM水电解制氢系统。2015年SIEMENS、Linde Group等公司在德国美因茨能源园区投资建设全球首套MW级风电PEM水电解制氢项目，氢气供应当地加氢站、工业企业，富余氢气直接注入天然气管网。当可再生电力价格低于3欧分/kWh，项目启动PEM水电解制氢设备，反之上网发电。炼油、化工、钢铁等碳密集型行业也是PEM水电解制氢的重要应用场景。2019年Shell和ITM Power合作，在德国Rheinland炼油厂建设10 MW可再生能源PEM水电解氢工厂，每年可为炼厂提供1 300 t绿氢。海上风电更大规模发展，走向深远海将是大趋势，但实施中面临电网建设难度大、成本高的瓶颈。海上风电制氢将是实现深远海风资源经济有效开发的潜在路径。目前Shell、SIEMENS、Ørsted、TenneT等公司正推动欧盟海上风电制氢从概念设计走向应用，这将是未来PEM水电解制氢技术的又一重要应用领域。
国内中科院大连化学物理研究所、中船重工集团718研究所等单位开展PEM水电解制氢技术研究，目前尚处于研发阶段，与国外存在差距。近几年国内可再生能源快速发展，弃水、弃风和弃光问题突出，国家提出探索可再生能源富余电力转化为氢能等，加大对可再生能源电解水制氢技术研发与支持。在建的河北沽源10 MW风电制氢是国内大的风电制氢项目，氢气产品将用于工业生产和加氢站。
展望
PEM水电解制氢已步入商业化早期，制约技术大规模发展的瓶颈在于膜电极选用被少数厂家垄断的质子交换膜，阴、阳极催化剂材料需采用贵金属以及电解能耗仍然偏高。解决上述难题是PEM水电解制氢技术进一步发展与推广的关键。为此发展新型水电解技术成为新趋势，基于融合碱性水电解和PEM水电解各自优势的研究思路，采用碱性固体电解质替代PEM的碱性固体阴离子交换膜(AEM)水电解制氢技术成为新方向。相比PEM水电解，AEM水电解选用固体聚合物阴离子交换膜作为隔膜材料，膜电极催化剂、双极板材料可选性更宽广，未来突破阴离子交换膜和高活性非贵金属催化剂等关键材料有望显著降低电解槽制造成本。
应用推广方面，当下电力系统中波动性可再生能源份额不断上升，未来几十年这一趋势仍将延续。可再生能源制氢是绿色低碳制氢方式，不仅能提高电网灵活性，而且可远距离运输和分配可再生能源，支持可再生能源更大规模的发展。作为媒介氢气促进可再生能源时空再分布，助力电力系统与难以深度脱碳的工业、建筑和交通运输部门建立起产业联系，不断丰富氢气的应用场景。这也为PEM水电解制氢技术带来巨大的发展空间。
