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PU合成革抗菌技术研究与标准化

   2021-08-19 1070
核心提示:李泽国 李毕忠(北京崇高纳米科技有限公司,北京100094)(Tel:010-58957093,Fax:010-58957091,lizeguo@chamgonano.com)摘要:

李泽国 李毕忠

(北京崇高纳米科技有限公司,北京100094)

(Tel:010-58957093,Fax:010-58957091,lizeguo@chamgonano.com)

摘要:本文介绍了当前抗菌技术的作用原理及应用意义、合成革(PU)抗菌技术研究的技术路线和抗菌合成革(PU)材料及制品的抗菌、防霉检测要求及相关可参照的检测标准对比,分析了抗菌合成革(PU)检测标准起草制定的重要性,并希望通过技术产品的标准化,加强抗菌合成革制品的市场规范,使我国抗菌合成革材料及制品在市场上占有一席之地。通过增加技术含量,提高我国合成革企业的竞争力。

关键词:合成革(PU) 聚氨酯 抗菌产品 抗菌材料 抗菌检测标准

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聚氨酯(PU)合成革具有其突出的耐磨性、强度和韧性、耐溶剂性、耐油性、高裁剪率等优异性能,被广泛应用在运动休闲鞋、皮鞋、皮革衣服、箱包、沙发(家具)、腰带、票夹、文具、汽车内饰等产品上,是理想的天然皮革替代产品。然而,普通聚氨酯合成革在制成成品使用时间不久,革表面就出现霉变、龟裂现象,以至无法使用而失去价值。究其原因,其中主要的就是在聚氨酯材料中含有细菌、霉菌所必需的营养物质,在合适的温度和湿度条件下,微生物(细菌和霉菌)就会在PU合成革上大量繁殖,霉菌分泌物引起聚氨酯的生物降解,造成纤维表面产生霉斑及裂纹,缩短合成革和皮革的使用寿命。为了防止PU合成革和皮革产生霉变,保护人体不受合成革和皮革上致病细菌的侵害,行之有效的方法是对聚氨酯(PU)材料进行防霉抗菌功能化处理。

一、抗菌材料的作用原理和应用意义(文章来源本站)

抗菌材料是一类新型功能材料,具有抑菌和杀菌性能。在通用材料中,如塑料、合成纤维、陶瓷等,添加一种或几种特定的抗菌剂,复合后可获得抗菌功能材料。抗菌材料技术的应用使普通材料升级为抗菌材料,即抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等。抗菌材料中的抗菌剂成分具有接触杀菌或抑制材料表面的微生物繁殖的功能,用这些抗菌材料制成的各种制品可减少细菌交叉感染的机会,从而达到长期卫生、安全的目的。采用抗菌加工技术是为了避免制品在运输、储存、销售、使用等环节中,因受到二次污染,继而造成的对使用者健康的危害。抗菌制品的应用提供了一种防止微生物危害的“一劳永逸”的解决方案。

抗菌剂的抗菌原理是通过以下几种途径与发生接触的细菌作用,从而达到抑制细菌生长,进而杀死细菌的效果。

(1)金属离子接触反应

这是无机抗菌剂普遍的抗菌作用机理。金属离子带有正电荷,当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时,与带负电荷的细胞膜发生库仑吸引,使两者牢固结合,金属离子穿透细胞膜进入细菌内与细菌体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应。细胞合成酶的活性中心由含巯基、氨基、羟基等功能基团组成,与金属离子结合后该蛋白质活性中心的结构被破坏,造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力。例如,银离子与蛋白质巯基的结合破坏了微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。常见金属离子杀灭、抑制病原菌的活性顺序为:Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co4+>Zn2+>Fe3+。Ag+的抗菌性高,是Zn2+的1000倍,是Cu2+的200倍

(2)催化激活机理

有些微量的金属元素,能起到催化活性中心的作用,如银、钛、锌。该活性中心能吸收环境的能量,如紫外光,激活空气或水中的氧,产生羟自由基(•OH)和活性氧离子(O2-)。它们能氧化或使细菌细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸、糖苷等发生反应,破坏其正常结构,从而使其死亡或丧失增殖能力。

(3)阳离子固定机理

细菌由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核构成,细胞壁和细胞膜由磷脂双分子层组成,在中性条件下带负电荷。带负电荷的细菌会被抗菌材料上的阳离子(如有机季胺盐基团)所吸引,束缚细菌的活动自由,抑制其呼吸机能,即发生“接触死亡”。另外,细菌在电场引力的作用下,细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成变形,发生物理性破裂,使细胞的内容物如水、蛋白质等渗出体外,发生“溶菌”现象而死亡。

(4)细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏机理

许多有机抗菌剂属于这种抗菌作用机理,如对细胞器的作用、对蛋白质和核酸等结构物质的作用、对酶体系的作用(酶形成、酶活性)、对呼吸作用的影响(糖酵解、电子传递系统、氧化磷酸化等过程)、对有丝分裂的影响。

从长远预防疾病的角度来看,社会公众选择和使用抗菌制品,是一种防患于未然的有效途径。抗菌产品的使用,将减少人们的患病机会,减少医药支出,提升消费者的生活质量。

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二、合成革(PU)抗菌技术研制

抗菌合成革的技术核心是选择合适的抗菌防霉剂,并且将抗菌负载到合成革上。

1、可适用的抗菌防霉剂

目前应用的抗菌剂已包含无机金属化合物、有机合成化合物、和天然有机提取物等几种类别的抗菌剂:

(1)无机金属化合物如载银沸石、载银硅酸盐、载银磷酸锆、纳米氧化锌等,该类化合物是抗菌材料中发展快、技术完善、前景好的一类抗菌剂,其具有长效、不产生耐药性等优点,特别是其突出的耐热性(600-1000℃以上)使其近年来在塑料、化纤、陶瓷等材料领域中的应用得到迅速推广。

(2)有机合成化合物如季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等,该类抗菌剂对微生物抑杀效率高,特别是对真菌、霉菌等具有很好的抑杀效果,缺点是耐热稳定性差,易产生抗药性,有些有刺激性不好操作和控制,长效性差。

(3)天然有机物如壳聚糖等,该类抗菌剂安全性高,但耐热性差、药效持续时间短,抗菌效率偏低,大规模商业化还有待时日。

2、将抗菌剂负载到皮革上方法

抗菌剂在各种材料中的应用,都应当以实现抗菌剂在基体材料中均匀分散、牢固结合、稳定存在为技术先决条件。所以抗菌技术的应用在很大程度上是围绕解决抗菌剂在基体树脂中的溶解、分散和稳定问题展开的,是一套专业性较强的技术,需要针对性地“量体裁衣”的解决方案。

制备抗菌防霉聚氨酯人造革,要将抗菌剂的分散性、耐酸碱性、抗菌剂耐流失性放在重要的考虑位置,制备和选择出合适的抗菌剂。一般应选择化学稳定性高、超细粒子分散性好的无机抗菌剂,并且辅以良好的分散手段。抗菌聚氨酯的生产技术较复杂,拟根据应用的场合、设备条件、制品使用特性等加以分析后,确定解决方案。

(1)直接添加法

聚氨酯革的生产包括转移涂层法生产的聚氨酯人造革、聚氨酯湿法合成革。所谓直接添加法就是将抗菌剂在聚氨酯合成革生产过程的某一环节加入,使抗菌剂牢牢载入合成革材料中,如:

①在转移涂层法生产的聚氨酯人造革中,首先将抗菌剂按一定比例通过合适的分散技术加入聚氨酯浆液中,然后将该浆液预先涂在转移纸上,制成聚氨酯膜,随后将此膜与织物粘接在一起,将聚氨酯膜转移到织物上,后除去转移纸,露出聚氨酯织物的表面,这样抗菌聚氨酯合成革材料的生产即可完成。

②在聚氨酯湿法合成革中,首先将抗菌剂按一定比例加入含有溶剂二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助剂和着色剂的溶剂型单组份聚氨脂之中,然后将涂层浆液施加到一定织物表面,当施加有涂层浆的织物进入凝固浴(水浴)时,其表层首先与水接触,其中的DMF立即向水相扩散,浓度因而降低,与涂层内部的DMF形成浓度差,这样就促使内部的DMF逐渐向水浴扩散,而凝固浴中的水分也逐渐向涂层层扩散。聚氨酯不溶于水,有较强的凝集力,湿法涂层就是利用以上特性来形成薄膜,迅速凝固成为海绵状的有连续贯通微孔的薄膜,而抗菌剂通过这一过程便被植入合成革材料中。

(2)后整理法

合成革抗菌后整理工艺就是在聚氨酯合成革成品上通过表面涂饰工艺获得抗菌功能的方法,如将抗菌剂溶解或分散到特制的能和聚氨酯合成革结合牢度高的液质体系中制成抗菌整理液,然后通过表面涂刷、喷洒、浸渍或浸轧等方式将整理液施加到合成革材料或制品表面后经烘干、定型等工艺完成抗菌化整理过程。(文章来源本站)

与直接添加法相比,后整理工艺更为简单易操作,并且也可以在某些制成品上进行抗菌后整理,但是抗菌组分的持久性、耐磨牢度不能得到保证。在实际操作中,采用直接添加法在聚氨酯合成革材料加工成型的过程中直接植入抗菌组分,效果会更加理想,这样可保证合成革材料中抗菌组分源源不断释放出来,不会因表面局部轻微磨损而使抗菌功效大大受损。

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三、抗菌合成革(PU)抗菌防霉性能的检测方法和抗菌聚氨酯合成革产品的标准化要求

1、抗菌产品的性能要求

抗菌产品的性能要求是随着使用目的而定的,一般有以下几个方面:

(1)抗菌谱。微生物的种类繁多,抗菌作用范围宽,意味着抗菌谱宽,所以,抗菌剂要求有广谱抗菌性。其中,微生物包括抗细菌(革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌代表)、真菌(白色念珠菌代表)、霉菌(黑曲霉等)、藻类等。

(2)抗菌浓度和抗菌率。对于抗菌剂来说,表现抗菌性能强弱的是用小抑菌浓度(MIC)值。对于抗菌产品来说,则用抗菌率来衡量。MIC值越小,抗菌剂抗菌效率越高。抗菌率越大,抗菌产品的抗菌性能越好。

(3)抗菌时效性。抗菌效果的持续性,即抗菌长久性,即抗菌材料抗菌性对时间的依赖性。抗菌制品要求在产品寿命周期内保持抗菌性。

(4)抗菌速效性。在卫生产品应用时,往往要求在产品使用后,在较短时间内发生抗菌作用,起到抑杀作用。

2、抗菌产品的检测标准和产品标准

抗菌剂和抗菌制品的抗菌性能的检测方法,根据抗菌产品的特点,目前主要有薄膜覆盖法(贴膜法)和抑菌圈测定法二类方法,前者为接触机理,后者为扩散机理。烧瓶振荡法,也是为了使试样能接触到被测试菌。

防霉测试的方法原理,也是接触抗菌原理。

以下列出国内外常见的抗菌防霉标准及其相关标准,并对其适用范围做一简析。

序号 国家和组织  标准号和标准名称  适用范围  备注
 1  标准化组织   ISO 22196-2007 塑料制品表面抗菌性能评价方法Plastics Measurement of antibacterial  塑料,抗细菌  是日本JIS Z 2801标准和中国QB/T 2591标准的对应方法标准。
  ISO 20743-2007 抗菌整理纺织品的抗菌性能测定Textiles—Determination of antibacterial activity of antibacterial finished products  纺织品,抗细菌  是日本JIS L 1902标准和中国GB/T 20994对应的标准。
  ISO 846-1978(E)塑料在真菌和细菌作用下的行为的测试--用直观检验法或用测量质量或物性变化的方法评价  塑料,抗细菌/防霉  是用来检测霉菌作用对塑料的破坏效果的,但试验方法可用于防霉检测。
 2  中国   QB/T 2591-2003抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法  塑料,抗细菌/防霉  是我国影响很大的抗菌材料抗菌测试标准,被广泛用于坚硬固体表面抗菌性能的评价,是ISO 21996/日本JIS Z 2801标准非等同采用的标准。
  GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准附录C4:溶出性抗(抑)菌产品C5:非溶出性抗(抑)菌产品  产品标准  与卫生部《消毒技术规范》检测方法相同。
  GB 15981-1995消毒与灭菌效果的评价方法与标准附录B:消毒剂定性消毒试验;附录C:消毒剂定量消毒试验  消毒剂  与卫生部《消毒技术规范》检测方法相同。
 卫生部《消毒技术规范》-2002版  国家技术法规  在卫生部系统普遍采用。是消毒剂/卫生用品的试验方法标准。
  GBT 20944.1-2007 纺织品 抗菌性能的评价 第1部分:琼脂扩散法 GBT 20944.2-2007 纺织品 抗菌性能的评价 第2部分:吸收法  纺织品,抗细菌  是ISO 20743/日本JIS L 1902标准的等同采用。
  JC/T 897-2002 抗菌陶瓷制品抗菌性能  陶瓷,抗细菌  建材行业标准,是我国较早的抗菌检测标准。
  JC/T 939-2004建筑用抗菌塑料管抗细菌性能  塑料管,抗细菌  建材行业标准,是产品标准,首次提出抗菌长效耐久检测方法和技术指标
  HG/T 3794-2005无机抗菌剂—性能及评价  抗菌剂性能  抗菌核心原料的材料标准。
  FZ/T73023-2006 抗菌针织品  针织品,抗细菌/真菌  包含了产品安全性内容。
  QB/T 2881-2007鞋类衬里和内垫材料抗菌技术条件  鞋材,抗细菌/防霉  产品材料标准。
  GB/T 21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法  纳米抗菌剂性能  规定了纳米产品的规格指标。
 3  日本   JIS Z 2801-2000 Antimicrobial products – Test for antimicrobial activity and efficacy抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果  塑料,抗细菌  定量
  JIS L 1902-2002 Testing for antibacterial activity and efficacy on textile products纺织制品抗菌活性和效率的测试  纺织品,抗细菌  定量
  JIS Z 2911-1992 methods of test for fungus resistance 抗霉性试验方法  材料,防霉  定性定级
 4  美国   AATCC 100-2004 Antibacterial Finishes on Textile Materials:  Assessment of纺织材料抗菌整理剂的评定  纺织品,抗细菌  美国纺织化学师与印染师协会标准,定量
  AATCC 147-2004 Antibacterial Activity Assessment of Textile Materials: Parallel Streak Method Editorially Revised 1993 织物材料抗菌活性测定:平行条纹法  纺织品,抗细菌  定性
  AATCC30——2004 Antifungal Activity, Assessment on  Textile Materials:Mildew and Rot Resistance of  Textile Materials纺织材料抗真菌性的评定:纺织材料的防霉防腐性  纺织品,抗霉菌  
  ASTM  G21-96(2002) Standard Practice for Determining Resistance of Synthetic Polymeric Materials to Fungi  合成聚合材料防霉(耐真菌)性能测试标准  合成聚合物,防霉  美国材料试验协会标准
 英国   BS 6085-1992 Methods for determination of the resistance of textiles to microbiological deterioration纺织品抗微生物侵蚀能力的测定方法  纺织品,防霉  英国国家标准

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3、当前国内权威抗菌检测机构

抗菌检测项目在我国开展的时间相对较短,经常检测抗菌产品的检测机构也较少,主要有以下几家权威机构可以进行抗菌防霉等相关指标的检测:中科院抗菌材料检测中心、瑞士通标(SGS)公司(上海)、中国疾病预防控制中心、广东微生物研究所、日本纺检(上海)等。

4、制定抗菌合成革(PU)标准的重要性

抗菌制品的卫生自洁功能,对保护人类健康,减少疾病,具有十分重要的意义。国内外近二十多年来投入了大量人力物力,发展抗菌材料产业,已取得了巨大的社会效益和经济效益。中国人造革合成革行业正在蓬勃发展,特别是近年来随着科学技术的不断进步,高端产品的快速发展,将再次带动了全行业向集约经济、规模经济、科技经济方向发展。我国合成革产业面对全球大市场的融合与链接,必将抓住机遇,加快产业结构调整,提高核心竞争力。

对合成革进行抗菌功能化处理将是比较好地提高合成革产品质量和技术水平、提高合成革产品附加值的一条捷径,但是目前直接应用于合成革(PU)材料或制品抗菌性能检测的方法还没有,以前各权威机构检测合成革类材料往往参照塑料、纺织的相关检测标准进行。因此有必要建立一套更加具有针性的检测标准,以规范行业的发展。同时也可以为抗菌产品技术研发企业提供参照依据。

另外,尽管抗菌合成革产品的市场具有广阔的应用前景,但是目前国内抗菌产品市场鱼龙混杂,产品质量良莠不齐,严重影响了抗菌革产品市场的良性发展。为此市场急需国家出台相关的行业标准,对行业发展进行规范,并且需要国家相关质检部门参与规范,由政府依据相关标准执法,使企业认同一定标识,对品牌企业有监督约束作用,为企业提供切实可行的生产指导,有效地规范国内市场,为消费者在选购抗菌合成革产品时提供一定的参考依据。

后,通过对抗菌合成革(PU)材料及制品的标准化,也可以加强同抗菌技术先进的日本、欧美等国间合作和交流,如通过抗菌检测技术交流,不断提高检测的可靠性和可重复性,将我国抗菌检测技术水平提到一流水平,达到与我国抗菌材料和制品产业发展相称的程度,既符合检测机构参与竞争的长期发展需要,也是抗菌行业发展的迫切要求,是抗菌检测机构当前一项极为重要的任务。即而通过检测方法的对接,也可以提高我国抗菌合成革材料及制品的知名度,继而更好、更快地把我国产品推入市场。(文章来源本站)

参考文献

【1】李毕忠.抗菌剂在聚合物材料中的应用.精细与专用化学品,2001(9):11-12

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【3】刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].北京:化学工业出版社,2008:578

【4】牛建民,俞从正.聚氨酯合成革防霉[J].中国皮革,2003,32(11):35-37

【5】FZ/T01021-1992.织物抗菌性能试验方法[S].北京:中国标准出版社,1992

【6】GB15979-2002.一次性卫生用品卫生标准[S].北京:中国标准出版社,2002

【7】消毒技术规范[M].中华人民共和国卫生部,2002:101-102

【8】GB/T1741-79(89).漆膜耐霉菌测定法[S].北京:中国标准出版社,1989

【9】ASTMG21-96(2002).合成聚合材料防霉性能测定[S].北京:中国标准出版社,2002

【10】ASTMD4576-2001.蓝湿皮(皮革)抗霉菌生长的试验方法[S].北京:中国标准出版社,2001

【11】JISZ2801:2000抗霉菌性能测试方法[M].

【12】ASTME2149-01在动态接触条件下抗菌剂抗菌活性测定的标准试验方法[M].

【13】李毕忠.抗菌产品性能和抗菌检测标准之间的相互关系.第六届中国抗菌产业发展大会论文集(2008.12):1-6

 









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