关键词 预聚体 固化剂 合成 扩链系数 胶辊
1前言 自2001年大字制纸公司从日本引进塑胶胶辊代替纸粕辊以来，人们就认识到塑胶应用于胶辊有其独特的优越性。于是人们寻找各种塑胶来试制各种用途的胶 辊，发现pu材料以耐磨、耐油等优良的特点而独居首位，但pu材料性能与原料的性质、异氰酸的种类、固化剂种类与组合，填料的性能以及加工工艺类型的影响很大，且灵活性强。笔者就选用一定的材料来制备pu预聚体，用该预聚体来制备耐油、耐磨性好、耐水性明显提 高、高强力、高伸长率、负载支撑强大、硬度适宜的胶辊。
2实验部分
2．1主要试剂
聚醚二元醇，聚四氢呋喃-氧化乙烯聚醚二元醇，聚四氢呋喃二元醇(ptmg 日本进口)，聚己二酸乙二 醇，聚己二酸丙二醇，￡一己内酯，tdi100，1,4一丁二醇 (bdo分析纯)，三羟甲基丙烷(tmp)，3,3-二氯-4,4 二氨基二苯甲烷(moca)，988sg，邻苯二甲酸二 丁酯(dop)，催化剂1，催化剂2，甲苯(tol分析纯)， 二胺(分析纯)，乙醇(分析纯)。以上除说明外都为国产工业级。
2_2主要仪器
真空泵，四口烧瓶，集热式磁力搅拌器，500l反应釜，浇注机、模具。
2．3实验步骤
2．3．1 pu预聚体的制备
聚四氢呋喃(mnl000)与￡一己内酯1：1(质量)混合，加人催化剂0.02％(混合物的质量百分数)，在140~l60℃ 合成聚四氢呋喃一￡一己内酯混合型二元醇(mn 2000)，在准备好的反应釜中加聚酯或聚醚或混合型，在一定温度下(一般105-130℃)脱气2hr左右，降温到40-70℃时，加入异氰酸同时通氮气保护。此时，应控制物料温度不超过70℃。加料完毕，仍不加热反应30min，观察物料温度，当温度不再继续上升后，30min内提高物料温度到80℃，保温反应2~3hr，反应终止，停止送氮气，脱气，-nco质量百分数2．4％～3．2％，记录数据，得到pu预聚体。
2．3．2胶辊的制备
该预聚体在80-120℃下与固化剂混和，同时将适当催化剂、增塑剂注人模内，l00℃～l40℃保温固化，脱 模、熟化、加工得到胶辊。
3结果与讨论
3．1原料的影响
由表1可得，聚酯型耐油性好，耐高温性好，机械强 度好，但耐低温性、水解稳定性差。而一般聚醚水解稳定 性好，耐低温性好，但耐油性、耐高温性差、机械强度等不一，而混和型聚四氢呋喃-己内酯综合性能好。据形态学理论认为：pu材料是由柔性多醇聚合物形成软链段，和由短链醇、二胺或二异性氰酸酯而形成的聚氨酯或聚脲的硬链段构成无规定的交替嵌段共聚物。在以聚酯为软段的pu材料中，由于引人强极性基团酯基，氢键更易形成，有利于高聚物结晶，从而强度增加， 耐热性增加，耐温性下降，但水为极性，严重削弱了pu 材料分子链问作用力，导致物理机械强度下降，而以聚醚为软段的pu材料，醚键极性较弱，以上情况一般与聚酯相反，而混和型中含有两种键，综合性能有所改善。不管是哪种pu材料，分子中除了-nco基与一oh基团，还含有大量的氨基甲酸酯基、缩二脲基等，容易产生部 分结晶，形成凝聚相交联，从而表现出耐磨性优异的特点。
3．2不同-nco质量百分数的预聚体对胶辊性能的影响
从预聚体-nco质量百分数可反算出原料-nco／-oh 的比，从而反映原料一nco／一oh比对产品性能的影响， 其首要表现在硬度方面：一般来说，硬度随预聚体一 nco质量百分数增大而增大，增大到一定值而平衡，但性能会下降。-nco％含量与硬度的关系一般以实验确定，但常用硬度和-nco％含量的关系由表2确定，因胶辊硬度一般在60a以下，应选-nco％含量为2.4-3.2%的预聚体。
3．3固化剂的影响(见表3)
综合表3得：用复合固化剂(质量比mocaitmp-5：1) 可得到耐磨性好、硬度适的胶辊，但拉伸长度不是非常理想，一般加人适当填料补全不足。
3．4固化时间、固化温度、催化剂、增塑剂的影响
提高固化温度可缩短凝固时间，加快脱模周期，但在140℃以上时物理性能急剧下降，因一般固化温度控制在90-120℃。用催化剂加快了固化，虽对性能影响不大，但制大胶辊工艺中排气时要一定时间，太快，气体来不及排出而形成气泡从而影响性能，小胶辊因排出比较容易，有时用催化剂以加快运作。加入适当的998sg 使胶辊的硬度降低，内热产生减少。
3．5熟化与加工的影响
pu胶辊需经室温一周左右停放熟化，材料才开始呈现终物性，如取厚度为0．1mm的薄膜作红外线吸收光谱试验，从红外光谱看熟化期间-nco的吸收情况，达七天后似乎还残存一些异氰酸酯基。熟化经加工时应注意，刀要特别锋，机床转速要慢，进刀尺寸要很小。
4 结论
综上所述，[color=#92d050,strength=3);"]以聚四氢呋喃二元醇(mn 1000)与￡—己内酯在140-160℃合成聚醚酯二元醇(mn2000)， 该醇与tdi 1 00在9o℃合成含一nco质量百分数为2．4％ - 3．2％的预聚体，该预聚体再以适量的988sg混和，与复合固化剂(质量比moca：tmp=5：1)按扩链系数0．85 固化，通过熟化一周后，可制得耐油、耐磨性好、耐水性 明显提高、高强力、高伸长率、负载支撑强大、硬度适宜 的胶辊
2．1主要试剂
聚醚二元醇，聚四氢呋喃-氧化乙烯聚醚二元醇，聚四氢呋喃二元醇(ptmg 日本进口)，聚己二酸乙二 醇，聚己二酸丙二醇，￡一己内酯，tdi100，1,4一丁二醇 (bdo分析纯)，三羟甲基丙烷(tmp)，3,3-二氯-4,4 二氨基二苯甲烷(moca)，988sg，邻苯二甲酸二 丁酯(dop)，催化剂1，催化剂2，甲苯(tol分析纯)， 二胺(分析纯)，乙醇(分析纯)。以上除说明外都为国产工业级。
2_2主要仪器
真空泵，四口烧瓶，集热式磁力搅拌器，500l反应釜，浇注机、模具。
2．3实验步骤
2．3．1 pu预聚体的制备
聚四氢呋喃(mnl000)与￡一己内酯1：1(质量)混合，加人催化剂0.02％(混合物的质量百分数)，在140~l60℃ 合成聚四氢呋喃一￡一己内酯混合型二元醇(mn 2000)，在准备好的反应釜中加聚酯或聚醚或混合型，在一定温度下(一般105-130℃)脱气2hr左右，降温到40-70℃时，加入异氰酸同时通氮气保护。此时，应控制物料温度不超过70℃。加料完毕，仍不加热反应30min，观察物料温度，当温度不再继续上升后，30min内提高物料温度到80℃，保温反应2~3hr，反应终止，停止送氮气，脱气，-nco质量百分数2．4％～3．2％，记录数据，得到pu预聚体。
2．3．2胶辊的制备
该预聚体在80-120℃下与固化剂混和，同时将适当催化剂、增塑剂注人模内，l00℃～l40℃保温固化，脱 模、熟化、加工得到胶辊。
3结果与讨论
3．1原料的影响
由表1可得，聚酯型耐油性好，耐高温性好，机械强 度好，但耐低温性、水解稳定性差。而一般聚醚水解稳定 性好，耐低温性好，但耐油性、耐高温性差、机械强度等不一，而混和型聚四氢呋喃-己内酯综合性能好。据形态学理论认为：pu材料是由柔性多醇聚合物形成软链段，和由短链醇、二胺或二异性氰酸酯而形成的聚氨酯或聚脲的硬链段构成无规定的交替嵌段共聚物。在以聚酯为软段的pu材料中，由于引人强极性基团酯基，氢键更易形成，有利于高聚物结晶，从而强度增加， 耐热性增加，耐温性下降，但水为极性，严重削弱了pu 材料分子链问作用力，导致物理机械强度下降，而以聚醚为软段的pu材料，醚键极性较弱，以上情况一般与聚酯相反，而混和型中含有两种键，综合性能有所改善。不管是哪种pu材料，分子中除了-nco基与一oh基团，还含有大量的氨基甲酸酯基、缩二脲基等，容易产生部 分结晶，形成凝聚相交联，从而表现出耐磨性优异的特点。
3．2不同-nco质量百分数的预聚体对胶辊性能的影响
从预聚体-nco质量百分数可反算出原料-nco／-oh 的比，从而反映原料一nco／一oh比对产品性能的影响， 其首要表现在硬度方面：一般来说，硬度随预聚体一 nco质量百分数增大而增大，增大到一定值而平衡，但性能会下降。-nco％含量与硬度的关系一般以实验确定，但常用硬度和-nco％含量的关系由表2确定，因胶辊硬度一般在60a以下，应选-nco％含量为2.4-3.2%的预聚体。
3．3固化剂的影响(见表3)
综合表3得：用复合固化剂(质量比mocaitmp-5：1) 可得到耐磨性好、硬度适的胶辊，但拉伸长度不是非常理想，一般加人适当填料补全不足。
3．4固化时间、固化温度、催化剂、增塑剂的影响
提高固化温度可缩短凝固时间，加快脱模周期，但在140℃以上时物理性能急剧下降，因一般固化温度控制在90-120℃。用催化剂加快了固化，虽对性能影响不大，但制大胶辊工艺中排气时要一定时间，太快，气体来不及排出而形成气泡从而影响性能，小胶辊因排出比较容易，有时用催化剂以加快运作。加入适当的998sg 使胶辊的硬度降低，内热产生减少。
3．5熟化与加工的影响
pu胶辊需经室温一周左右停放熟化，材料才开始呈现终物性，如取厚度为0．1mm的薄膜作红外线吸收光谱试验，从红外光谱看熟化期间-nco的吸收情况，达七天后似乎还残存一些异氰酸酯基。熟化经加工时应注意，刀要特别锋，机床转速要慢，进刀尺寸要很小。
4 结论
综上所述，[color=#92d050,strength=3);"]以聚四氢呋喃二元醇(mn 1000)与￡—己内酯在140-160℃合成聚醚酯二元醇(mn2000)， 该醇与tdi 1 00在9o℃合成含一nco质量百分数为2．4％ - 3．2％的预聚体，该预聚体再以适量的988sg混和，与复合固化剂(质量比moca：tmp=5：1)按扩链系数0．85 固化，通过熟化一周后，可制得耐油、耐磨性好、耐水性 明显提高、高强力、高伸长率、负载支撑强大、硬度适宜 的胶辊
