关键词: 聚氨酯树脂；超细纤维；合成革；染色
目前，合成革已大量取代资源不足的天然皮革，用以制作包箱、服装、鞋以及车辆和家具的装饰等，具有广阔的发展前景。超细纤维合成革是采用与天然皮革中束状胶原纤维的结构和性能相似的锦纶超细纤维，制成具有三维网络结构的高密度无纺布，再填充性能优异具有微孔结构的聚氨酯，经过加工处理而成的。这种合成革不论从内部微孔结构，还是外观质感、物理特性以及穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美。
但是超细纤维合成革中的锦纶超细纤维和聚氨酯(PU)树脂，结构不同，染色差异大，从而造成了合成革染色的难点。本研究通过在聚氨酯树脂中引入可与染料结合的基团，使产品在满足合成革基本性能要求的同时，还提高了合成革的染色性能。
1 试验部分
1. 1 主要原材料和仪器设备
聚四氢呋喃二醇(PTMG，相对分子质量2000)，工业品，韩国PTG公司；聚酯多元醇(HP-3020，相对分子质量2000)，工业品，浙江禾欣化学工业有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 、二苯基甲烷二胺(MDA)，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；N -甲基二乙醇胺(MDEA) ，工业品，常州市巨顺化工有限公司；乙二醇( EG) 、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)，工业品，浙江江山股份有限公司；中性染料Jiahe酱红(P-BM)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、匀染剂LA、冰醋酸，工业品，浙江嘉禾化学有限公司；甲苯，工业品，浙江嘉兴九星石油化工有限公司。
旋转式粘度计， RVF型，美国博力飞公司生产；测色配色仪，Datacolor SF600，美国Datacolor公司。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 聚氨酯树脂的合成配方
聚氨酯树脂合成配方见表1。
表1 聚氨酯树脂合成配方
主要原料
质量份
PTMG HP-3020 DMF EG MDA MDEA MDI 甲醇
60. 00 60. 00 581.90 19.35 3.96 2. 38 103.20 0.5
1. 2. 合成工艺
将PTMG、HP-3020和部分DMF依次投入反应瓶中搅拌使其混合均匀，投入适量的MDI缓慢升温至75℃左右预聚1 h； 预聚完成后， 将EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入反应瓶中搅匀，再投入剩余MDI，温度控制在75℃左右。整个反应过程用DMF控制反应物粘度，待反应物达到一定粘度范围时，降温至65℃，加入甲醇终止剂，降温至50℃后出料，所得PU树脂固体质量分数为( 30±1) % ，粘度40～60Pa·s (25℃) 。
1. 2. 3 皮膜加工方法
在玻璃板上放置2条厚度1.00 mm的条状物，将PU树脂、DMF和琥珀酸二异辛酯磺酸钠配好后，用压辊均匀涂于平板玻璃上，迅速置于( 20±1) %DMF水溶液凝固槽中，调温至(30±1) ℃，秒表计时。从凝固槽中取出皮膜，放入( 60±1)℃水洗槽中30 min，取出，四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。
1. 2. 4 聚氨酯合成革的制备
将合成的PU树脂、DMF和琥珀酸二异辛酯磺酸钠按一定比例配成溶液，含浸超纤非织造布，待基布完全浸透使树脂充分填在纤维和纤维之间；调节轧车压力，除去多余树脂，凝固水洗，烘干。后在75℃甲苯中减量2 h，水洗烘干。
1. 3 聚氨酯树脂物性测试及染色测定
粘度按GB /T2794—1995 标准进行测定； 固含量按GB /T2793—1995 标准进行测定； 100%模量、拉伸强度、伸长率按GB /T13022—1991标准进行测定。
染色测试方法:染色工艺为40℃起染，保温10min，以1℃/min的速度升温至100℃，保温30 min，以4℃/min降温至60℃，水洗烘干；染色配方为染料浓度2% (o. w. f) ，匀染剂LA 2 g/L，渗透剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠2 g/L，浴比1∶1～1∶20，用冰醋酸调节染液的pH值至5.5。
染色织物的表面深度与织物上的染料量有关，表面深值大小以K/S值表示。K/S值越大，颜色越深。K/S值在Datacolor电脑测色配色仪上测定。
2 结果与讨论
2. 1 PU树脂模量和粘度对合成革加工的影响
超纤合成革的外观特征和内在结构都要求接近或达到真皮的程度，这就要求PU树脂具有耐磨性，同时又要求手感好。PU树脂100% 模量高，拉伸强度及耐磨性好，但手感差； PU树脂100%模量太低，拉伸强度下降。综合考虑， PU树脂100%模量的适宜范围在10MPa左右。PU树脂的粘度对合成革的加工性能有一定的影响。粘度大，含浸液不能充分渗透超纤，影响合成革的仿真效果；粘度小，在超纤甲苯减量过程中失重过多，稳定性差。所以PU树脂25℃下的粘度范围在40～60 Pa·s之间较为适宜。
2. 2 MDA用量对PU树脂物性及染色性能影响
随着MDA用量的增加， PU树脂的100%模量和拉伸强度增加，而伸长率下降，另外凝固时间减少，凝固时间和成肌性的面积保持率增加，但对厚度的影响不大。这些性能和外观的变化主要是因为MDA分子中刚性芳环的存在，对称结构使大分子变得规整有序，促进聚合物结晶，在溶剂中的溶解性下降，使树脂的外观由透明变为浑浊；加入MDA制得的PU内聚力大，结晶性强，硬段比例增加，故PU树脂100%模量和拉伸强度增加，柔韧性相对减少，所以伸长率下降。MDA二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯基强，与中性染料分子以氢键和范德华力结合，PU树脂分子含有微量的末端氨基，在弱酸性条件下结合氢离子而带正电，与中性染料的络阴离子染料以库仑力定位吸附。所以，随着MDA 含量的增加， K/S值增加，树脂的染色性能有所提高。综合考虑，MDA的质量分数为2. 5%是制备合成革树脂的佳用量。
2. 3 MDEA用量对PU树脂物性及染色性能影响
PU树脂的100%模量和拉伸强度随着MDEA的增加而下降，伸长率增加，并且凝固时间增加，成肌性的面积保持率下降，而对厚度影响不大。这是由于MDEA分子中存在甲基侧链，影响了PU大分子的有序排列，使分子的结晶性下降，柔韧性增加。MDEA的质量分数为2.0% 时的K/S值是不加入MDEA时的10.3倍，染色性能明显提高。这是因为MDEA 分子具有叔胺结构，在酸性染液中，它可以作为结合酸性染料阴离子的染座，大大提高树脂的染色性能。但随着用量的不断增加，拉伸强度下降，凝固时间变长，皮膜的面积保持率下降，直接影响了合成革的性能，达不到合成革制备工艺要求。因此，树脂中加入MDEA的质量分数不宜超过2. 0%。
2. 4 nMDA /nMDEA对PU树脂及染色性能影响
根据MDA和MDEA的分子结构特征，单独使用MDA作为扩链剂时，随着其含量增加， PU树脂拉伸强度增加，伸长率下降，而加入MDEA的结果刚好相反。为此本实验研究了MDA和MDEA混合使用的效果，讨论不同摩尔比的MDA /MDEA 对树脂物性及染色性能的影响，结果见表4。
2.4 不同nMDA /nMDEA摩尔比对PU树脂及染色性能的影响
当nMDA / nMDEA的摩尔比变化时, PU树脂物性也随之变化。根据PU 树脂的力学性能、凝固时间和成肌性面积保持率等因素综合考虑,nMDA /从表4可知，当nMDA / nMDEA的摩尔比变化时， PU树脂物性也随之变化。根据PU 树脂的力学性能、凝固时间和成肌性面积保持率等因素综合考虑， nMDA / nMDEA在1∶1～1∶2之间所制得的PU树脂在力学性能、皮膜凝固时间和成肌性等方面都比较适合超纤合成革的制备。
3 结论
（1）MDA分子结构规整，结晶性强，其含量增加，PU树脂拉伸强度增加，伸长率下降，合成中单独使用MDA 的佳质量分数为2.5%，单独使用MDEA 的质量分数为2.0% ，所合成的易染色超纤合成革用PU树脂的100%模量在10MPa左右，粘度范围在40～60 Pa·s时，能满足合成革加工的要求。
（2）MDEA含有甲基侧链，使PU树脂柔韧性提高，伸长率增加，分子中的叔胺结构，在酸性条件下可和中性染料以库仑力结合，MDEA 的质量分数为2.0%时的K/S值是不加入MDEA时的10. 3倍，染色性能显著提高，单独使用时其质量分数不宜超过2.0%。
（3） MDEA和MDA都能提高染色性能，但对聚氨酯树脂的物性影响恰好相反。将其配合使用，当nMDA / nMDEA值在1∶1～1∶2时，聚氨酯树脂的物性和染色性能均保持较高的水平。
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