1 实验部分
1.1 原料
液化4，4′-苯基甲烷二异氰酸酯(l-mdi)：w(-nco)=29.5%，官能度f=2.1，美国hunts-man聚氨酯公司；高活性聚氧化丙烯三醇(ppo)：mn=5000，天津石油化工三厂；3，5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)：美国albemarle公司；3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(moca)；苏州湘园特种精细化工有限公司；1，4′-丁二醇(bdo)：山西三维集团股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(dbtdl)：上海市四赫维化工有限公司。
1.2 聚氨酯弹性体的制备
1.2.1 a组分的合成
将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，于110-120℃、0.09 mpa的真空度下脱水2 h，然后降温至60℃，将其滴加到计量的mdi烧瓶中，缓慢升温至(80±2)℃，保温反应2h，脱泡后降温密封保存得到预聚物。
1.2.2 b组分的制备
将计量的聚醚多元醇、扩链剂按一定比例称量、混合并加热到110-120℃，真空脱水2 h后加入催化剂，搅拌均匀，待用。
1.2.3 试样的制备
于自改造实验rim机上对a、b组分预热并抽真空，脱泡1h后充模得到试片，模具温度为90℃，试片脱模后置于100℃烘箱中熟化6 h，室温放置1周后进行测试。
1.3 性能测试
硬度：采用上海六菱仪器厂生产的lx-a硬度计，按gb/t531-1999进行测试；拉伸强度、扯断伸长率：采用深圳新三思材料检测有限公司生产的cmt-4504电子万能实验机，按gb/t528-1998进行测试；撕裂强度：按gb/t529-1999进行测试；粘度：采用nxs-11型粘度计，按gb/t2794-1995进行测试。
2 结果与讨论
2.1 合成方法对弹性体性能的影响
以ppo、l-mdi、dmtda为原料分别采用一步法、预聚物法[w(-nco)=6.3%]和半预聚物法[w(-nco)=13%]合成了聚氨酯弹性体。合成方法对弹性体性能的影响如表1所示。
表1 不同合成方法对弹性体力学性能的影响
性能
合成方法
一步法
预聚物法
半预聚物法
a：b(质量比)
0.3:1
6.6：1
1：1
25℃预聚物粘度/(mpa·s)
7855
1975
邵尔a硬度
84
86
86
拉伸强度/mpa
14.3
20.3
18.3
扯断伸长率/%
402.5
492.1
485.9
撕裂强度/(kn·m-1)
41.5
58.4
55.4
从表1可以看出，由预聚物法制备聚氨酯弹性体力学性能好，半预聚物法次之，一步法差。采用预聚物法时，聚合初期全部的聚醚多元醇与异氰酸酯先发生反应，反应比较完全，加入扩链剂组分时，只有扩链剂与预聚体中的-nco基团反应，产物结构规整。而采用半预聚物法时，一方面a组分中-nco含量较高，同时b组分中除扩链剂外还有部分未反应的聚醚多元醇，两者反应活性不同，反应速度差别较大，软硬段反应不平衡造成了硬段不能很好地分散在软段中，所以弹性体性能略次之。一步法制备聚氨酯弹性体时，软硬段反应更不平衡，产物结构混乱，性能差。从表1还可以看出，半预聚物法中预聚物粘度明显低于预聚物法中的粘度，同时半预聚物法时a、b质量比为l：1，粘度低、质量比相近有利于反应液体的流动和混合。
2.2 扩链剂种类对弹性体性能的影响
分别以moca、dmtda、bdo为扩链剂与ppo按摩尔比12：9配成b组分，与同一批的预聚物[w(-nco)=13%]反应制备rim聚氨酯弹性体，其性能如表2所示。
表2 不同种类扩链剂对弹性体性能的影响
性能
扩链剂
moca
dmtda
bdo
邵尔a硬度
87
86
73
拉伸强度/mpa
19.2
18.3
12.3
扯断伸长率/%
510.8
485.9
572.9
撕裂强度/(kn·m-1)
57.8
55.4
17.3
固化时间/min
28
4
8
从表2可以看出，由dmtda制备的弹性体与moca制备的弹性体在力学性能上基本相同，而在反应速度上dmtda则表现出了反应活性高的优势，4min内即可脱模；moca则由于结构中-nh。基邻位cl原子的空间位阻效应和电子诱导效应而导致其活性降低，固化时间长，不适合rim工艺。与胺类扩链剂相比，由脂肪族扩链剂bdo制备的弹性体则强度较差，这是因为胺类扩链剂与二异氰酸酯反应生成得脲基的极性比由二醇扩链剂得到的氨酯基的极性强，相应的刚性链段也易聚集在一起形成硬段，从而氢键更多，性能更好。
2.3 硬段含量对弹性体性能的影响
半预聚物法制备聚氨酯弹性的过程中，通过调节b组分中扩链剂、聚醚的配比可制得不同硬段含量的聚氨酯弹性体。以w(-nco)=13%的l-mdi/ppo预聚体为a组分，分别同dmtda/ppo质量比为1/8、2/8、3/8、4/8、5/8的b组分反应，制得的弹性体性能如表3所示。
表3 硬段含量对弹性体性能的影响
性能
m(dmtda)/m(ppo)
1：8
2：8
3：8
4：8
5：8
w(硬段)/%
24.5
33
38.4
42
44.7
邵尔a硬度
53
74
86
88
89
拉伸强度/mpa
5.9
12.6
18.3
22.5
23.0
扯断伸长率/%
633.2
552.3
485.9
423.4
387.9
撕裂强度/(kn·m-1)
17.3
35.7
55.4
56.3
57.8
从表3可以看出，随着硬段含量增加，弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度均随着硬段含量的增加而增加，扯断伸长率则降低。这归因于dmtda中含有苯环结构及其-nh2与异氰酸酯(-nco)反应生成具有较高内聚能和极性的脲基结构。脲基作为硬段和软段聚醚具有不相容性，导致聚氨酯结构上发生微相分离。随着硬段含量增加极性基团增多，硬段间形成大量氢键，分子间作用力增大，微相分离程度提高。同时，硬段微区逐渐形成结晶，并且结晶度随硬段含量的增加而逐渐提高。硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，在软段中起到物理交联点的作用，并起增强作用，使弹性体的性能得到提高。
2.4 异氰酸酯指数对弹性体性能的影响
采用同一批l-mdi/ppo[w(-nco)=13%]为a组分，dmtda/ppo(质量比为3/8)为b组分合成了弹性体，比较了不同异氰酸酯指数(r)对弹性体性能的影响。r即n(-nco)与n(-oh)和n(-nh2)(活性氢)和之比，所得弹性体性能见表4。
表4 异氰酸酯指数对弹性体性能的影响
性能
异氰酸酯指数
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
邵尔a硬度
79
83
85
86
86
拉伸强度/mpa
9.8
13.3
16.9
18.3
17.8
300%定伸应力/mpa
3.8
9.3
10.9
13.2
14.0
扯断伸长率/%
514.7
512.3
494.5
485.9
447.3
撕裂强度/(kn·m-1)
52.3
54.3
55.2
55.4
55.8
从表4可以看出，当及值由0.9增至1.0时，弹性体的硬度增加，扯断伸长率降低，拉伸强度、撕裂强度明显增加。这是因为在r小于1.0时，反应体系中-oh和-nh2过量，且-nh2活性高，导致部分聚醚未参加反应，在体系中起到内增塑作用，使制品硬度降低，强度下降；当r值达到1.05时，-oh和-nh2全部反应，且过量的-nco基团和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯基，适当交联，弹性体性能得到进一步提高；而当及值达到1.1时，形成过多脲基甲酸酯键，交联过度，增大了刚性链间的距离，妨碍了刚性链的氢键结合，使大分子链间的聚集作用得到减弱，导致弹性体扯断伸长率大幅度下降。
2.5 催化剂用量对弹性体性能的影响
半预聚物法制备聚氨酯弹性体时，由于聚醚中-oh/-nco的反应活性远不如扩链剂中的-nh2/-nco，需添加有机锡类催化剂。dbtdl使软硬段反应平衡。表5为催化剂用量对弹性体性能的影响。
表5 催化剂用量对弹性体性能的影响
性能
w(dbtdl)/%
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
邵尔a硬度
86
86
86
86
86
拉伸强度/mpa
15.7
16.4
17.5
18.3
18.4
扯断伸长率/%
461.8
472.5
481.3
485.9
366.5
撕裂强度/(kn·m-1)
52.5
54.1
54.7
55.4
55.6
从表5可以看出，当催化剂质量分数由0.1%增至0.4%时，弹性体的拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度得到了一定程度的提高，这是因为在聚氨酯反应中-nco/-nh2反应速度大大快于-nco/-oh的反应速度，硬段反应过快会造成硬段过早从软段中分离出来，从而使弹性体表现出脆性。有机锡类催化剂dbtdl对-nco/-oh的反应有强催化作用，而对-nco/-nh2的反应无明显催化作用。添加dbtdl在一定程度上平衡了软硬段间的反应速度，有利于硬段均匀地分散在软段中，起到物理交联点的作用，从而提高了弹性体性能。催化剂质量分数超过0.4%后对性能影响不大，这是因为软段反应速度已达极限。
2.6 热处理时间对弹性体性能的影响
采用rim工艺是为了提高生产效率，因此，材料在模具中停留时间不长。而制品从模具中取出时，材料内部尚处于热力学不稳定态，力学性能也不是佳，因此，需对材料作热处理或称后熟化。表6为100℃下不同热处理时间对弹性体性能的影响。
表6 热处理时间对弹性体性能的影响
性能
热处理时间/h
0
6
12
18
24
邵尔a硬度
84
86
86
86
86
拉伸强度/mpa
12.6
18.3
22.9
23.4
23.5
扯断伸长率/%
514.7
485.9
464.9
425.6
393.3
撕裂强度/(kn·m-1)
36.8
55.4
59.8
60.9
63.0
从表6可以看出，弹性体硬度随热处理时间增加变化不大。12h内拉伸强度、撕裂强度随热处理时间增加明显提高，扯断伸长率随时间增加不断减小。这是因为rim聚氨酯弹性体在短时间内完成固化脱模，初步硬化后，大分子链还未完全生成，体系内仍存在着游离的异氰酸酯基团，需要后熟化使其反应完全，随着熟化时间的延长，扩链反应完全，其力学性能也趋于稳定。12h后，弹性体的拉伸强度、撕裂强度随热处理时间增加变化不大，扯断伸长率却还在不断下降，这是因为热处理时间过长发生交联反应生成脲基甲酸酯基。
2.7 料温对弹性体性能的影响
对反应注射成型而言，温度会直接影响体系的粘度，从而影响a、b组分的混合程度。组分温度对粘度的影响如表7所示。
表7 温度对料液粘度的影响
a组分
温度/℃
30
40
50
60
70
粘度/(mpa·s)
1540
82l
490
322
225
b组分
温度/℃
25
35
45
55
65
粘度/(mpa·s)
1239
660
375
227
168
从表7可以看出，两组分的粘度均随温度的升高而降低，只有当两组分粘度相近时，混合效果才会好。因此选择两组分粘度相近(225mpa·s)的温度作为混合温度，此时a组分温度为70℃，b组分温度为55℃。
从表8可以看出，70℃下混合时，弹性体性能较好；随着混合温度升高，反应组分活性提高，固化时间缩短。
表8 混合温度对弹性体性能的影响
性能
混合温度/℃
30
50
70
邵尔a硬度
86
86
86
拉伸强度/mpa
18.0
17.8
18.3
扯断伸长率/%
480.1
483.2
485.9
撕裂强度/(kn·m-1)
55.3
55.1
55.4
固化时间/min
7.?
5.5
4.0
3 结论
(1)采用半预聚物法以dmtda为扩链剂可制得性能优异且满足rim工艺要求的聚氨酯弹性体。
(2)半预聚物法合成rim聚氨酯弹性体，通过调节b组分中扩链剂与聚醚的配比，即可获得不同硬段含量和性能的聚氨酯弹性体。
(3)半预聚物法制备dmtda扩链rim聚氨酯弹性体时，异氰酸酯指数取1.00-1.05、催化剂在b组分中的质量分数为0.3%-0.5%、熟化时间为12-18h时制得的弹性体性能较好。
(4)半预聚物法制备rim聚氨酯弹性体时，调节a、b组分温度，使其在a组分温度为65℃、b组分温度为30℃下混合反应，此时制备的弹性体性能较好。
