混合异氰酸酯弹性体的应用

行业现状
      目前在国内聚氨酯弹性体领域，甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）有着较为广泛的使用，以这两种为基础所合成的原料有着较好的加工性能。但是在一些特殊或要求较高的行业，现有成熟产品均不能很好满足工况需求。而若采用更为高端的如萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯（PPDI）、二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）等作为硬段，较高的价格与较差的工艺性让多数厂家无法接受。
      相比较TDI、MDI而言，这些异氰酸酯在合成反应中有着更高的活性，较难控制，而多数低游离的技术掌握在欧美跨国公司手中，技术成本与难度较大，国内企业难以触及。

技术背景
     聚氨酯弹性体是一种硬度可调的特种高分子合成材料。为了提高聚氨 酯弹性体的性能和控制成本，混合异氰酸酯的使用已经成为一种常见的手段，目前混合异氰酸酯的使用有两种方式：不同异氰酸酯单体的混合以及 不同异氰酸酯预聚体的混合。这两种方式虽然对部分性能有一定的改善， 但是由于不同异氰酸酯的活性差异导致存在极为严重的竞争反应，制备出 来的聚氨酯弹性体性能提升空间有限，且极为不稳定。如公开号为 CN102295738A的中国专利公布了一种舰船隔振器用聚氨酯材料及其制 备方法，该弹性体制备过程中采用混合异氰酸酯同时加入到低聚物多元醇 中合成预聚体。公开号为CN105461896A的中国专利公布了一种桥梁用高 硬度聚氨酯弹性体承压支座材料及其制备方法和使用方法，该弹性体制备 过程中采用混合异氰酸酯分段加料反应合成预聚体。论文“基于MDI/NDI 的聚氨酯弹性体的结构与性能”（王晓鸣等。合成橡胶工业，2007,30 (2): 107110)中介绍了预聚体混合和单体混合法制备混合异氰酸酯型聚氨酯 弹性体。这三个对比文件在制备混合异氰酸酯型聚氨酯弹性体的过程中， 均存在极为严重的竞争反应，极大影响到硬段结构的规整性，不利于产品 质量的稳定和性能的提升。

技术路径
     为了解决现有技术之不足而提供的一种能够解决混合异氰酸酯制备聚氨酯弹性体稳定性不足的问题，提高制备出来的聚氨 酯弹性体的均匀性和稳定性，避免不同异氰酸酯在反应过程中的竞争反 应，以达到性能大幅提升而成本增加幅度较小的目的，提升产品的性价比的用混合异氰酸酯制备聚氨酯弹性体的方法。
     先将一种异氰酸酯与低聚物多元醇反应制备得到一种羟基化合物，该羟基化合物可以用来与第二种异氰酸酯制备预聚体或半预聚体，也可以和小分子扩链交联剂混合作为固化剂使用，考虑到粘度问题作为混合固化剂使用；另一种异氰酸酯按照常规半预聚体的合成工艺进行使用。
试验步骤
     (1) 所述的羟基化合物的制备方法是将种异氰酸酯R分批加入到水分含量低于0. 05%wt的低聚物多元醇A中，反应温度控制在80-90°C， 反应至无N⑶基团残留，即得羟基化合物B;
(2) 所述的混合固化剂制备方法是将羟基化合物B与小分子扩链交 联剂K混合均匀后得到混合固化剂P。
(3) 所述的半预聚体制备工艺是将水分含量低于0.05%wt的低聚物 多元醇E加入到第二种异氰酸酯S中，反应温度保持60-70°C，反应结束后真空脱气即可获得半预聚体I;
(4) 所述的聚氨酯弹性体的制备方法是采用常规的浇注型聚氨酯弹
性体的制备方法，将半预聚体I按比例添加到混合固化剂P中并搅拌均匀， 浇注到预热好的模具中模压成型，然后后硫化处理得到聚氨酯弹性体。所述低聚物多元醇A和E是官能度大于 等于2的聚合物多元醇，包括己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、 聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元 醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种；优选聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二 元醇、聚四氢呋喃二元醇，优选芳香族异氰酸酯。
所述的低聚物多元醇A与多异氰酸酯R物质的量比为10: 1-3: 1。
所述半预聚体N⑶含量为10-16 %。
所述两种异氰酸酯R和S物质的量比为1: 5-1: 45。
所述的小分子扩链交联剂指小分子二醇、小分子三醇、醇胺和芳香族 二胺中的至少一种；优选小分子二醇和小分子三醇。
所述硫化温度为100-120 °C，硫化时间30-60分钟，后硫化温度为 100-120 °C，后硫化时间为16-24小时；混合方法采用强力搅拌或浇注机 浇注的方法。
上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
制备得到的混合异氰酸酯型聚氨酯弹性体避免了两种异氰酸 酯的竞争反应，有效解决了由于反应活性差异造成的性能提升幅度不大或 需大幅增加异氰酸酯R用量的问题，与通常的混合异氰酸酯型聚氨酯弹性 体相比更有更加优异的机械强度、回弹率、耐磨性等。
具体试验内容与操作此处省略一万字………………

试验结果
         通过6组实验结果，本方案与传统技术相比，在制备混合异氰酸酯型聚氨酯弹性体的过程中有效避免了两种异氰酸酯在制备预聚体和固化过程中的竞争反应，有利于形成更加规整的硬段结构，能充分发挥出例如NDI、PPDI、TODI等昂贵异氰酸酯的性能优势，而对成本的增加又相对不大。由此制备得到的聚氨酯弹性体在各种性能提升比较明显，主要表现在拉伸强度，回弹性、耐磨性和压缩永久变形等性能的改善。通过对混合异氰酸酯弹性体高温试验对比，可看到案例3和案例4，在基于MDI为基础上混合其他异氰酸酯后，不管压缩永久变形和高温的性能衰减方面均有较大提升。