叶青萱
（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳471000）
摘要：简述水性聚氨酯（wpu）特性及其目前存在的问题。综述以磺酸盐作亲水剂改善wpu性能的途径、效果和依据。
关键词：水性聚氨酯；亲水剂；磺酸盐；羧酸盐
中图分类号：tq433.432 文献标识码：a 文章编号：1672–2191(2013)01–0001–09
1·水性聚氨酯特性及目前存在的问题
水性聚氨酯（wpu）分子结构主链中含有氨基甲酸酯链节，它以水为介质，比溶剂型聚氨酯(pu）制备、使用安全，有机挥发物（voc）低，无着火危险。wpu中的异氰酸酯基团耗用殆尽，几乎无游离异氰酸酯存在，大幅度提高了使用安全性，属环保型制品，且适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。理论上其制备成本应低于溶剂型，但因目前国内生产wpu时常加有丙酮等溶剂，既危险又不能达到低成本生产目的，产品性能尚不尽如人意，未能被用户完全认可接纳。因此，在我国如何将该科研成果转化为生产力尚有待进一步深入研发。
目前我国wpu生产和使用上存在的主要问题大致有以下几方面：①制备过程中合成的pu预聚物（或称低聚物）黏度偏大，将其分散于水之前，必需用溶剂降黏，分散扩链后又需将溶剂蒸除。这不仅使生产工艺复杂化，且提高了生产成本和不安全性。又因溶剂未能完全蒸除，故不能保证下游应用制品如塑料复合膜食品包装袋的安全性。②由于wpu介质水的表面张力大，约为7.3×10–2n/m，为通常有机溶剂的3倍，致使wpu涂敷成膜过程中在基体表面润湿性欠佳，铺展性差(因表面张力小的液体才能很好地润湿表面张力相对大的基体表面)；或被多孔性基材吸收快速干燥，不易得到连续性的胶层，影响涂膜质量和黏结性；对非极性基材的润湿性更差。③水的蒸发潜热高，1g水在37℃时完全蒸发需要吸收2402j（574cal）热量，干燥滞缓，耗能。④国内生产的wpu固含量低，含有大量水，设备利用率低，运输、贮存成本高，且易受冻。⑤基料分子内部具有亲水基团，耐水性不理想。⑥国内生产的产品质量欠佳，批间稳定性差等。
中国大陆生产的wpu产品现多数用作涂料，作为胶黏剂用量有限。自21世纪以来，wpu胶黏剂的研究工作取得长足进展，很多问题均有所突破，主要从采用适当助剂以及改善合成工艺着手。现所用原料、助剂的供应比较充足，可供选择的品类较多。这些均有利于wpu胶黏剂的产业化和市场化。
改善wpu胶黏剂品质的措施较多，文中仅介绍以磺酸盐作亲水剂制备wpu的近进展。
2·磺酸盐亲水剂的特征
自1975年d.dietrich等研发出向pu分子链中引入离子型基团制备wpu技术以来，一直沿用和发展至今。研究表明，即使少量离子基团引入pu分子中，由于库仑力的相互作用，也会形成凝集的离子性畴，从而促进硬畴相分离，大幅度影响wpu性能，尤其是黏结性的提高。聚合物分子链中电荷的种类（磺酸盐、羧酸盐等阴离子型，季铵盐等阳离子型以及聚氧化乙烯等非离子型）、电荷的位置（主链、侧链、链端）、离子及反离子多寡、胶粒结构与粒径等，均对wpu黏度与性能有较大影响。工业上二氨磺酸盐和二醇磺酸盐以及二羟基羧酸盐重要。
氨基磺酸盐h2nch2ch2nhch2ch2so3na羟基磺酸盐hoch2ch2ch（so3na）ch2oh因α,α–二羟甲基丙酸（dmpa）来源渠道多，国内现广为采用。该化合物的羧酸基团受空间障碍影响，不与异氰酸酯反应，避免了消耗离子基团和异氰酸酯原料，或发生支化反应而导致产品黏度增大或质量劣化。dmpa熔点高（工业品≥175℃，纯品为190~191℃），又不溶于多元醇等反应物，在水和丙酮中的溶解度均低，25℃时分别为0.11g/g和0.01~0.02g/g。需预先溶于n–甲基吡咯烷酮（nmp）中，才能使反应均匀而平稳地进行。该溶剂现被有些国家定为有毒、有刺激性物质，需限用。
国外高性能wpu多用磺酸盐亲水剂合成。与羧酸盐相比，它属强酸强碱盐，具有更强的亲水性，离子化程度高，在水中可自由解离，形成较强的库仑力；分子间作用力强，产生很强的静电相互作用效应，促使形成的wpu胶粒可稳定分散于水中，具有优良贮存稳定性；分散体具有更稳定的“双电层”结构，其综合性能（如耐酸碱性、耐电解质性、耐水解性、力学性能稳定性、与助剂相容性以及胶膜性能等）更优。由其制得的wpu的胶膜初黏性高，使较低硬度的wpu具有较高拉伸强度和撕裂强度，力学性能良好。以磺酸基计算，合成wpu时用量较低，制得的乳液固含量高，黏度低，在较宽ph（5~7）范围内稳定，外观再现性佳。一般磺酸型亲水剂的数均相对分子质量（mn）偏高，使用量大，价高，国内工业尚不常用。
3磺酸盐型wpu合成、生产进展
向pu分子结构中引入磺酸盐基团的方法有以下几种[1]：①以磺酸盐基团作扩链剂；②以磺化的聚醚二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物；③以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物；④以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物，以含羧基的扩链剂制得兼具磺酸和羧酸亲水剂的wpu。
德国bayer公司是全球早、大的生产wpu产品的企业，全球约有几万吨wpu生产装置，也是研究磺酸型wpu早的企业。它生产的鞋用wpudispercollu–53、u–54等系列产品，配以适当助剂，即所谓的第4代鞋用胶黏剂，就是磺酸盐型wpu胶黏剂。产品广受国内外制鞋业青睐，为世界四大名牌运动鞋的大供应商。表1列出其主要性能。
表1 dispercoll u – 53、u–54 主要性能
该产品特点：固含量高、黏度低，为胶黏剂制作者提供配制的高度自由度。活化温度低，可用于粘接热敏性基材。该wpu采用可乳化异氰酸酯交联剂（亲水醚链段改性的hdi基异氰酸酯）交联，胶膜同时满足透湿，初黏强度、剥离强度，耐水解、耐溶剂、耐增塑剂、耐油和脂肪的迁移、耐热性等要求，成本也能为用户接受。性能与溶剂型一般羟基pu相当。该产品基于脂肪族异氰酸酯，所得胶膜高度抗uv黄变。热活化型提供很强的黏结性，尤其对富含增塑剂的基材。当dispercollu–53和u–54用于制鞋时，其粘接含质量分数30%dop（邻苯二甲酸二辛酯）增塑剂的pvc（聚氯乙烯），显示出良好的初黏性，终剥离强度均＞10n/mm。
一般，将wpu用以粘接非吸收性基材，如皮革、热塑性橡胶、pvc等，需采用热活化胶黏剂粘接过程，以避免夹杂水分以及在室温下因干燥不均匀，形成鳞片状物质，严重降低黏结强度，尤其在长期湿环境下更加严重。此时，将wpu施用于被粘接物体后，在热活化条件下，胶黏剂层的水全部蒸发后，完全转化成胶黏剂状态[2]。但是，基于结晶性的聚酯型wpu胶黏剂，在施胶、干燥和冷却时，形成一非黏性膜，其模量高（低渗透率）。需经热活化，迅速加热至50℃以上（u型wpu），可熔融结晶聚酯链段，同时模量骤降（高渗透率），胶膜变得可流动，黏着性提升。即聚合物的结晶聚酯链段在加热隧道内或借助红外辐射，在低活化温度下熔融，胶膜展示足够黏着性和流动性，便于粘接。两基材黏合后，即完成粘接。
热活化过程要求在几秒至几分钟内完成，这样，基材实质上保持非受热状态，仅施予少量热，基材黏合后，胶黏剂即可快速冷却而实现粘接。因此，活化温度不宜太高，以免损伤基材，或当粘接热塑性橡胶鞋材时，不至于变形。
bayer鞋用wpu胶黏剂的性能突出，热活化温度低，是国产胶难以相比的。
早在20世纪60年代bayer就有专利叙述采用磺酸盐制备wpu方法。为降低活化温度适应制鞋工业等应用，bayer[2]在选用磺酸盐亲水剂的同时，采用至少2种不同（环）脂肪族二异氰酸酯（每种至少是所用二异氰酸酯总物质的量的10%以上）与聚酯二醇反应制得胶黏剂。混合异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）和六亚甲基二异氰酸酯（hdi）。磺酸盐亲水剂采用质量分数45%水溶液的n–（2–氨基乙基）–2–氨基乙烷磺酸钠(aas)，亲水剂中还加入dmpa并用。从举例看，采用hdi/ipdi混合异氰酸酯（摩尔比为66∶34）、聚四次甲基己二酸酯、aas和dmpa混合亲水剂等主要原料制作的鞋用胶黏剂，其活化温度为45℃，胶层均匀，耐热80.5℃。
采用hdi–ipdi混合异氰酸酯wpu的活化温度降低的原因，可能是这2种异氰酸酯的分子结构对称性促使硬段微区的结晶，软硬段相分离程度较高。在此状态下，软段不受硬段影响，越接近本身低玻璃化温度，也就越使活化温度降低。又因引入了环状结构，产物的强度、稳定性以及耐热性等表现优异。
bayer曾采用改性鞋用胶黏剂，制作深受全球足球爱好者注目的世界杯用足球，使之做得更圆，更耐久，更能随人们意志而定向运行。
国内为提高鞋用wpu胶黏剂的质量，以bayeru–54商品为主要原料，加助剂配制而成，如李喜兰等[3]向市售的bayeru–54常用鞋用wpu和耐热的myt6996awpu混合物中加入流平剂、消泡剂等功能性助剂，配制成鞋用胶黏剂。其外观呈乳白色，不挥发物质量分数达到50%，黏度（25℃）为5000mpa·s左右，适用于橡胶、eva（乙烯–乙酸乙烯酯共聚物）、皮革、帆布等鞋材材质表面刷涂。胶样在55~60℃活化温度下干燥2~5min即可烘去水分，其胶接面具有较高的黏结强度，对于橡胶、pvc材质，初期剥离强度可达6.0n/mm以上，后期剥离强度可达10.0n/mm以上或材质破坏。该胶黏件在70℃、10min受热环境条件下，完全不弹开。耐黄变值可达4.8，基本不黄变，这样完全可用于白色或浅色鞋材的粘接，经3周耐水解性实验，胶接面仍可保持70%以上的强度。
近年国内也已开始研发以磺酸盐为亲水剂的wpu。
王哲等人[4]采用羧酸、磺酸盐混合亲水剂，自乳化和外乳化型混合乳化剂，合成的wpu不挥发物质量分数可达55%。他们以己二酸乙二醇酯、聚四亚甲基醚二醇（ptmeg，mn为2000）、dmpa与ipdi和小分子扩链剂反应（在质量分数0.2%催化剂存在下），待—nco反应至所需值，降温，以丙酮降黏。加入三乙胺中和成盐。缓慢加入溶解于水的磺酸盐、op–10（烷基酚聚氧乙烯醚）、sds（十二烷基磺酸钠），控制不挥发物质量分数在50%以上。高速乳化，滴加适量消泡剂，减压蒸除丙酮，得乳白色带蓝光乳液。当n（聚酯）∶n（聚醚）为2∶1，dmpa、磺酸盐扩链剂、外乳化剂质量分数分别为1.6%、0.25%、1.6%时，结果佳。此时产物黏度为114mpa·s（不挥发物质量分数55%），拉伸强度为6.49mpa，模量为0.25mpa，断裂伸长率为1439.87%。
王哲等人[5]又以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯，当n（聚醚）∶n（聚酯）为4∶1，dmpa、磺酸盐扩链剂、外乳化剂质量分数分别为1.6%、0.5%、1.6%时，所得产品w（不挥发物）为54%，黏度为98mpa·s，拉伸强度为17.28mpa，模量为1.14mpa，断裂伸长率为1413.61%。采用的二氨基烷基磺酸钠h2n（ch2）nnh（ch2）mso3na（aas），是带有伯胺基和仲胺基的双胺基磺酸盐，可与反应体系中—nco反应，使亲水性较强的磺酸基连接在pu链段，生成脲。由此pu分子链中既含氨基甲酸酯又含脲基，可优化wpu性能，使具有强亲水性磺酸盐的pu易于乳化，以此提高固含量。
李晓萱等[6]认为，以磺酸盐作亲水剂用量少，乳液黏度低，乳液贮存稳定性和外观再现性佳，由其可以合成aas。它是由乙二胺与2–氯乙磺酸钠在naoh存在下，发生取代反应所制。当ph为10，将2–氯乙磺酸钠配成溶液滴加入乙二胺，以防止反应放热，温度上升，产生副反应。以磺酸钠在端基方式引入，采用无水乙醇判断反应终点，aas收率48.62%，提纯后质量分数98.2%，为黄色透明结晶性离子化合物。以aas（质量分数2%，扩链25min）制备的wpu外观呈乳白蓝光，可贮存6个月以上，黏度为41mpa·s，不挥发物质量分数为52%。
李伟等人[7]采用质量分数50%aas水溶液为亲水扩链剂，丙酮法制wpu。其他主要原料：hdi、ipdi（混合异氰酸酯）、聚己二酸–1,4–丁二醇酯（pba，mn3000，羟值56），1,4–丁二醇（bdo）等。蒸除丙酮后，不挥发物质量分数为50%。主要研究一次性加入和连续滴加aas对wpu性能影响。结果表明，后者乳液的平均粒径和黏度明显偏高。相比之下，一次性加入aas所得乳液的平均粒径和黏度适中。当反应时间较短成膜会破裂，可能是磺酸盐尚未全部接入pu链段，制成的pumn未到位；随反应时间延长，体系稳定性提高，乳液薄膜的摆杆硬度稍微增加。但当反应时间过长时，乳液初黏性明显减弱，因扩链时间过长，aas反应完全后残余—nco基团将与水缓慢反应，生成取代脲，交联密度迅速增大，导致黏度增大，加水乳化困难，乳液中产生部分块状物。当扩链时间为25~40min时，可获得性能较佳的磺酸盐型wpu。
氢键对wpu的性能起着重要作用。由红外谱图明显观察到—c==o（质子接受体）与脲键中的—n—h（质子给予体）形成有序的氢键，但随着扩链时间延长，会影响氢键的形成。制成的wpu胶粒均呈规则球形结晶性结构，且大小粒子同时存在。当扩链时间延长时，其粒径明显增大。软段规整结构和硬段有序排列均将形成结晶，但硬段中的一些刚性基团如氨酯键、脲基和脲酯基等的亚氨基—nh—与软段中的酯羰基形成氢键会增加软硬段间的相容性，导致结晶并不完整，多为一些无定型相态或微晶、次晶等。从x射线衍射曲线看，显示的主要还是软段衍射结晶峰，产品中依然存在相当程度微相分离。
李伟等人[8]在另一篇文章中揭示控制乳液胶粒的大小粒径比（r）是制备高固含量乳液的一个有效途径。当r=6.37~11.15，小粒径体积分数占25%时，乳液黏度小。分析其原因，可能是适量和适度小粒径胶粒，可有效填充入较大粒径胶粒的空隙间，而不影响乳液黏度，相反可有效地提高乳液固含量。
李伟等人以mn2000的pba与hdi、ipdi和dbtdl（二月桂酸二丁基锡）搅匀，加入计量的bdo和环氧树脂，保温反应至—nco含量达规定值后，加入丙酮降黏。同时加入磺酸盐扩链剂（aas）反应，再加入eda（乙二胺）扩链，减压蒸除丙酮，得环氧改性的磺酸盐型wpu。从wpu胶粒粒径看，无ep（环氧树脂）者粒径小（95.8nm），当ep质量分数从1%增大至4%时，wpu乳液粒径由121nm增大至169nm，且粒径分布也增宽，无ep时为32.1nm，加入ep后为41.7~66.8nm。这是由于ep与pu反应时，产生支化，形成部分网状结构所致。随ep含量递增，乳液变成乳白，半透明，吸水率递减，由5.8%（无ep）减至2.5%。zeta电位均大于–30mv，形成稳定乳液。这说明ep的加入降低体系的亲水性，乳液不容易分散转相，乳液粒径变大，影响乳液外观和贮存稳定性。因此，需优化ep的加入量。引入ep提高wpu的苯环刚性结构，硬段含量增加，从而提高拉伸强度，大值为49.3mpa。综合考虑，ep加入质量分数以4%为宜。pu的热分解从硬段开始，取决于氨酯键和脲键的相关结构，温度一般为150~300℃。当温度升至300~450℃，分子中软段开始分解。该wpu制品在250℃以下，胶膜质量基本未变，超过300℃时胶膜快速分解，300~430℃质量损失达90%。引入ep后，由于引入刚性苯环结构，又提高了交联密度，可提高胶膜的热分解温度，即明显提高胶膜的热稳定性。
上述段落提及的zeta电位[9]，又称电动电位或电动电势（ζ–电位或ζ–电势），它是指剪切面的电位，是表征胶体分散系统稳定性的重要指标。由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反向离子，这些反向离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据stern双电层理论可将双电层分为两部分，即stern层和扩散层。当分散粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为zeta电位或ζ–电位，即zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差，可通过电动现象直接测定。目前测定zeta电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法和超声波法，其中以电泳法应用广。zeta电位的重要意义在于其数值与胶态分散的稳定性相关。zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量。分子或分散粒子越小，zeta电位（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，zeta电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。zeta电位与体系稳定性之间的大致关系如表2所示。
表2 zeta 电位与体系稳定性之间的大致关系
通过zeta电位的测量，能详细了解分散机理，它对静电分散控制至关重要，是wpu重要的参数。
孙东成等[10]以aas–na（质量分数50%水溶液，自制）为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯（pna，羟值56）、ipdi、hdi和eda为原料，采用丙酮法合成了不挥发物质量分数为50%的双峰粒径分布的wpu，并讨论了其形成过程。当人们预想提高wpu中固含量，特别是当分散相含量高于连续相含量时，将会导致分散体黏度的急剧上升，不利于分散体的制备。而双峰粒径分布的分散体可避免黏度的上升，因为小胶粒填充在大胶粒间的空隙中，有效地利用了连续相，降低了黏度，有利于高固含量分散体的制备。根据实验现象和测试结果，分析了双峰粒径分布的形成。在预聚阶段形成—nco封端的预聚物；在扩链和引入亲水剂阶段，体系的黏度提升，预聚物mn增大，分子链上引入离子形成pu离聚物；在分散阶段，加入少量水时，体系保持透明，极性增加；进一步加水，极性进一步增加，体系颜色变白，疏水性强的聚合物链段相互聚集，形成大胶粒；再进一步加水，体系的极性更进一步增加，疏水性弱的聚合物链段也相互聚集，形成小胶粒，体系发生相反转，得到含丙酮的双峰粒径分布的wpu；减压蒸除丙酮，形成双峰粒径分布的wpu。随着体系亲水基团含量的增加，pu离聚物的亲水性增强，wpu的粒径减小。在每100g树脂含亲水基团6mmol时，pu离聚物的亲水性弱，疏水性强，随着水的加入，体系极性增加，加入质量分数50%的水就发生明显相反转，只形成大胶粒，无小胶粒。在每100g树脂含亲水基团8mmol时，pu离聚物的亲水性增强，疏水性减弱，随着水的加入，体系极性增加，加入质量分数50%水时，体系颜色变白，形成大胶粒；加入质量分数70%水时，体系极性进一步增加，形成小胶粒，体系发生相反转。在每100g树脂含亲水基团10mmol和12mmol时，pu离聚物的亲水性继续增强，疏水性继续减弱，加入质量分数60%或70%水时，体系颜色略变白，形成大胶粒；加入质量分数90%或95%水时，形成小胶粒，体系发生相反转。由此可见，亲水基团的含量影响pu离聚物的亲水性，进而影响分散阶段相反转时加水量、相反转时间和粒径分布。当扩链度从80%到85%，再到90%时，pu离聚物的mn增加，单个pu离聚体分子上的亲水基团含量增加，亲水性增强，在分散阶段，相反转时加水量增多，相反转时间延后，大胶粒减少，小胶粒增多；当扩链度增加到100%时，形成小分子的nh2单封端离聚物，pu离聚物的亲水性减小，在分散阶段，形成单峰分布的大胶粒。
孙东成等研究亲水基团含量对wpuζ–电位的影响。研制成的wpu的ζ–电位值均大于40mv（–40~–56mv）。随着亲水基团的增加，ζ–电位值增加。这是因为带有电荷的亲水基团能吸附水分子，在胶粒表面形成一层水合膜，还能吸引体系中的异性电荷形成双电层。水合膜和双电层的存在，使胶粒间不会相互凝聚，成为稳定的分散体。随着pu离聚物中亲水基团的增加，水合膜和双电层增厚，胶粒间的斥力增加，ζ–电位的值提升，wpu的稳定性得以提高。
孙东成等还研究了pu结构对wpu平均粒径和黏度的影响。研究结果揭示，随亲水基团的增加，wpu平均粒径减小，黏度增大；当每100g树脂含亲水基团大于10mmol时，wpu平均粒径减小缓慢，黏度继续增加。亲水基团的增加使pu预聚物的亲水性增强，有利于pu预聚物的分散，wpu的平均粒径减小；亲水基团增加，离子电荷数增加，水化作用增强，水合膜增厚，胶粒的有效体积比其真实体积大，水合膜厚度和胶粒流体动力学体积增加，导致胶粒移动阻力增大，从而分散体黏度上升。
扩链度影响反应体系的nh/nco摩尔比，决定pu预聚物在分散前mn的大小。nh/nco摩尔比越接近于1，pu预聚物mn越大，反应体系分子数越少；在相同的亲水基团含量情况下，平均到每个pu预聚物分子上的亲水基团数越多，pu分子亲水性越强。扩链度从80%到85%，再到90%，nh/nco摩尔比越来越接近于1，pu预聚物的亲水性增强，wpu的平均粒径减小，黏度增大。当扩链度增加到100%以上时，受副反应影响，nh/nco摩尔比大于1，形成了mn较小的氨基单封端的离子聚合物，pu预聚物的亲水性减小，wpu的平均粒径增大，黏度减小。
孙东成等还研究了pu结构对wpu粒径分布的影响。当亲水基团含量较低时，wpu的粒径呈单峰分布且粒径较大，分散体不稳定，1个月后就有沉淀生成；当亲水基团含量增加时，wpu的粒径呈双峰分布，小粒的平均粒径为205nm，大粒平均粒径为454nm，小粒多于大粒，分散体具有良好的贮存稳定性，6个月后无沉淀出现；当亲水基团含量继续增加时，大小胶粒的粒径均减小，小粒增多，大粒减少，分散体的贮存稳定性也＞6个月。因此，在一定亲水基团含量范围内，可制得贮存稳定的双峰粒径分布的wpu。
随着扩链度的提升，粒径分布由双峰变为单峰。在扩链度为80%时，wpu呈双峰粒径分布，有较多的大胶粒；当扩链度增加到85%、90%时，小胶粒增多，大胶粒减小，呈双峰粒径分布；当扩链度增加到100%时，wpu呈单峰粒径分布并具有较大的粒径。因此，在一定的扩链度范围内，可制得贮存稳定（＞6个月）的双峰粒径分布的wpu。
产品wpu经透射电镜（tem）检测，其胶粒呈大小不均的球形结构。
郭晋晓等[11–12]以pba（mn2000）和聚丙二醇醚（ppg）为软段，自制aas–na为亲水基团，hdi和ipdi为硬段，采用丙酮法合成了磺酸盐型wpu，并以此作为胶黏剂的基体树脂。结果表明：不同配方的wpu均具有较低的黏度（＜1000mpa·s）、较小的粒径（＜200nm）、较高的固含量（不挥发物质量分数≥50%）和较好的贮存稳定性（180d无沉淀）；不同配方的wpu胶膜均具有良好的耐热性（250℃以下无降解）和耐水性（吸水率＜4%）；当w（ppg）=4%、n（hdi）∶n（ipdi）=9∶1时，wpu胶黏剂胶膜的剥离强度达到大值（13.52n/mm），此时初期剥离强度也相对较高（2.11n/mm），适于作鞋用胶。
原料组分中ppg分子链柔性相对较大，向分子链中引入适量的ppg链段，可适度增加pba型pu的柔顺性，降低wpu胶黏剂的热活化温度，提高其初期剥离强度；另外，pba型pu柔顺性的适度增加也有利于pba链段的结晶，从而提高成品的剥离强度。但当ppg用量过多时，pu分子链段极性减小，分子内聚力下降，pu胶黏剂与pvc间的黏结力降低，表现为初期和终剥离强度均呈下降趋势。
在实验范围内，当n（hdi）∶n（ipdi）=9∶1时，终剥离强度相对大，此时初期剥离强度也相对较高。这是因为hdi呈直链型分子结构，其刚性小于环状结构的ipdi，故hdi比例越高，pu分子链柔顺性越好，终剥离强度也越高。由所制wpu胶膜的应力应变曲线得知：不同配方的wpu胶膜，其应力应变曲线均呈现出典型的结晶聚合物拉伸行为。这是由于wpu胶膜中存在晶区（由pba链段形成）和非晶区（由其他链段形成），当拉伸应力达到一定值时，pba结晶区产生屈服并细颈化，进一步冷拉至试样断裂，此时，断裂强度可达28.67mpa，断裂伸长率为1453%，其值相当高。随ppg用量增加，wpu胶膜的断裂伸长率和断裂强度均增大，这是由于ppg既提高pba型pu的结晶能力，又提高pu分子的柔性所致。随ipdi比例增大，wpu胶膜的断裂强度在细颈化阶段呈增长态势，并且在冷拉至试样断裂阶段也大致符合此变化趋势，这是由于ipdi的刚性大于hdi所致。
duanyoulu等[13]采用聚己二酸己二醇酯、间苯二甲酸–5–磺酸钠的聚酯二醇为软段，以hdi、tmxdi（四甲基环己基甲烷二异氰酸酯）混合异氰酸酯作硬段，用dmpa、bdo扩链，合成出具有优良性能的wpu。其不挥发物质量分数为40.7%时，黏度为115mpa.s。胶黏剂结晶速度快，活化温度低（52~65℃），初黏结性高，低ph值（ph5~7）下稳定，与其他水基聚合物相容，经交联后耐热。秦昌晃[14]采用二氨基苯磺酸钠（sdbs）另加少许dmpa（质量分数＜1%）作混合内乳化剂。少量dmpa粉末可直接加入，无需预溶于溶剂中。以扩链剂方式引入含磺酸基团的sdbs，与异氰酸酯反应迅速，mn增长速度也快，故需用大量丙酮稀释，以防黏度过高，难以反应。sdbs分子中含有苯环，其共轭结构使制品胶膜不耐黄变。因此，改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸钠水溶液，结果良好，胶黏剂性能与采用sdbs所得相当，外观更好，鞋胶膜不黄变。
秦昌晃的实验结果还显示，dmpa本身及其中和状况对pu预聚物的分散效果（乳液外观、稳定度和胶粒粒径）影响很大。当不用dmpa，如仅以乙二胺磺酸盐与pba、tdi（甲苯二异氰酸酯）合成pu预聚物时，则其分散液呈白色乳液，存放不久，明显出现絮状物，继而沉降。若加入少量dmpa与乙二胺磺酸盐搭配成混合内乳化剂，则实验结果大为改观，外观、稳定度均良好。实验结果表明，单用二氨基磺酸盐，亲水离子基团含量为0.21mmol/g，而采用混合离子基团，其含量仅为0.13mmol/g，降低38%。双内乳化剂可起到协同效应，降低总亲水剂用量，从而提高wpu的耐水性。
叶家灿等[15]以hdi、ipdi和pba为基本原料，sdbs和二羟甲基丙酸为内乳化剂，通过丙酮法制备出不挥发物质量分数＞50%、不含有机溶剂和贮存稳定的鞋用wpu胶黏剂。基于hdi/ipdi混合二异氰酸酯的wpu，可具有低的活化温度和高的耐热性。聚酯二元醇的mn对胶黏剂的性能也有很大影响，聚酯mn越大，胶液的黏度越高，mn过高时还会影响胶液的渗透性能，对粘接不利。根据前期实验结果，mn为2000的pba较为合适。pu链上的离子减少，静电斥力减弱，使水合体积不会迅速增大而导致黏度上升，有利于高固含量wpu的制备。同时采用dmpa和sdbs亲水性化合物，可达此目的。前者在预聚反应时加入，后者则作为预聚反应之后的亲水性扩链剂使用。
改变亲水性扩链剂sdbs的用量直接关系到能否制得稳定wpu，并对乳液外观、粒径等性能和涂膜的力学性能等均有明显影响。实验结果表明，随着sdbs用量的逐渐增加，pu乳液粒径变小，乳液的稳定性也相应增加；当sdbs用量为固体树脂质量的2%时，所得乳液的粒径约为300nm，贮存稳定性＞1a。
wpu的稳定性主要依靠扩散双电层和溶剂化作用。分散体颗粒在水相中实际上是以水合粒子为单位运动的。按照o.lorentz的双电层理论，预聚物分散以后，疏水的分子链段卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面，亲水基团朝向水中，由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而在颗粒表面形成一个双电层，正是这种水合作用形成的双电层使得分散体颗粒能稳定地分散在水相中。当磺酸基含量增加时，粒子表面电荷密度增大，扩散双电层增强，产生极大的静电作用，粒子间不易团聚，故磺酸基含量增大时，大分子的亲水性越强，分散体颗粒越小，可形成稳定的乳液。
当胶黏剂涂布到被粘接材料表面时，由于电子亲和力的不同，在胶接界面构成类似电容器一样的双电子层，则胶液和粘接表面之间存在着能够产生黏结强度的静电引力。随着sdbs用量的增加，样品的初期剥离力增大。这是因为离子基团含量的增加，使极性基团向被黏结材料表面靠近，在胶接界面上存在的双电层结构的吸附作用增强，产生较大的黏附力。同时，sdbs使乳液的粒径变小，在胶膜形成过程中，粒子结合得更紧密，也导致初期剥离强度增加。尽管如此，当乳液稳定性和黏附力达到使用要求时，不应继续增加亲水性扩链剂sdbs的用量，否则会使胶膜的耐水性下降。综合以上实验结果，sdbs用量为固体树脂质量的2%较为合适。
由于—nh2基与—nco基的反应活性很高，扩链反应非常剧烈和迅速，pu的mn也随之迅速增大，同时反应形成很多的脲键，分子间氢键作用加强，导致体系黏度很高，因此在乳化时需要加入丙酮降黏，否则难以正常乳化，甚至可能出现膏化现象，而无法制备出乳液。丙酮的质量约为乳液中所含固体质量的2倍。
实验制备出不挥发物质量分数＞50%、黏度小而贮存稳定的乳液。测试结果表明，该乳液可较好地作为鞋用胶黏剂使用。
孙东成等[16]以磺酸盐聚醚二元醇（sppg，mn420）作为软段亲水单体，dmpa作为硬段亲水单体，聚己二酸己二醇新戊二醇酯（phna，mn1500）、ipdi、hdi、tea（三乙醇胺）、哌嗪等为原料，采用丙酮法合成了不挥发物质量分数50%以上的软硬段均含亲水基团的wpu。研究表明，wpu的ζ–电位处于–52~–72mv之间，具有良好的稳定性。亲水基团含量（hgc）、hdi/ipdi摩尔比的增加使胶粒平均粒径变小，粒径分布变窄，黏度增加；—so3na/—cooh摩尔比的减小，使小胶粒体积分数为21%~28%，黏度显著减小。tem分析结果显示，分散体胶粒多为大小不一的球形结构，呈多元分布。dma（动态力学分析）显示wpu胶膜具有良好的软硬段相容性和耐寒性。向软段引入磺酸盐基团的同时，加入dmpa，使软硬段均含有亲水基团，有利于pu离聚物稳定分散。高耐水解性phna为原料，以哌嗪为扩链剂，均有利于改善wpu性能。
wpu的平均粒径随着磺酸盐基团在亲水剂中含量的增加而减少。一方面，这是由于强酸强碱盐—so3na的亲水性远大于弱酸弱碱盐—coo（nch2ch3）3。随着分子链上作为软段磺酸盐亲水基团含量的增加，亲水性增强，更有利于形成较细的胶粒。另一方面，由于作为软段的磺酸盐聚醚二元醇本身的柔顺性，在乳化过程中较硬段的羧酸盐可获得更强的运动能力，水更容易渗入软、硬链段微粒子聚集区，从而使相反转过程较为容易，导致粒径减小。制备高固含量乳液的一个有效途径是使体系具有二元或多元粒径分布，当大小粒径比处于某一佳值时获得的固含量也高。实验结果表明，随着—so3na/—cooh摩尔比的减小，大粒径体积分数增加，wpu黏度降低。当小粒径体积分数为21%~28%时，获得的乳液黏度显著减小，这是由于2种亲水单体的亲水性强弱不同引起的。当不同摩尔比的—so3na和—cooh引入pu线性分子链上时，由于—so3na和—cooh的含量不同，使得分子链上2种亲水单体的含量也不同。随着—so3na/—cooh摩尔比的增加，分子链上含—so3na较多的pu分子链比例增大，由于—so3na的亲水性远大于—cooh，因而小粒径的wpu胶粒所占的比例增多，从而使wpu乳液的黏度增大。因此，可以通过调节—so3na/—cooh的摩尔比来获得高固含量低黏度的wpu。
随着hdi含量的增加，粒径急剧减小，黏度增加。由于ipdi分子结构中的环状结构单元与hdi线形对称结构相比一方面增大了空间体积，使粒径增大。另一方面，hdi的线形结构增加了wpu分子链段的柔性，从而增加了乳胶离子的变形性，在分散阶段，pu颗粒在高速剪切力作用下更容易被切碎成更小的胶粒。因此，随着hdi含量的增加，粒径急剧减小。实验结果显示，hdi/ipdi摩尔比对粒径分布无明显规律，表明其对粒径分布的影响不明显。
经tem测试，在亲水剂较多状况下，wpu胶粒呈规则的球形结构，且粒径较小，只有少数大尺寸胶粒。随着亲水基团含量的减少，胶粒的尺寸增大，且形状不规则的胶粒逐渐增多。从tem图可明显看出，wpu呈二元粒径分布，大粒径颗粒占有一定的比例，使分散体的小胶粒能有效地填充在大粒子的空隙，这也证实了要制备高固含量乳液，粒径分布必须具有多元化的特点，此时预聚物黏度可控制较低。
dma显示wpu胶膜具有良好的软硬段相容性和较低的玻璃化温度，表明具有较好的耐寒性。
4·结束语
近年，国内关于磺酸型wpu制备的报道很多。限于篇幅，不能作一一介绍。综上所述，为提高wpu固含量，改善其黏结性能，大多采用aas或氨基苯磺酸钠等与dmpa作混合亲水剂，以便性能互补，减少用量，提高耐水性等。因国内wpu胶黏剂用量以鞋用和塑料复合薄膜用为多，尤其是前者，故尽力追求活化温度低的wpu胶黏剂。由此，采用ipdi和hdi混合异氰酸酯，以期达此目的。所述文献仍均采用丙酮法，是一大不足。据悉，大陆企业真正规模化生产的较少。进一步加强工艺、工程化和生产装备的研发，并促使研发成果及早转化为生产力和效益，以满足用户需求，是当务之急。
参考文献
[1]赵雨花,亢茂青,王心葵.高性能水性聚氨酯胶粘剂[j].化工新型材料,2005,33(9):73–75.
[2] henning wolfgang, hombach rudolf, meckelwalter, et al. adhesive
and use of the adhesivefor the formation of bonds: us, p4870129[p].
1989 – 09 – 26.
[3]李喜兰,陈奇丹.鞋用水性聚氨酯胶粘剂制备及性能研究[j].广州化工,2011,39(17):57–58.
[4]王哲,杜郢,周太炎,等.高固含量水性聚氨酯的合成及工艺研究[j].涂料工业,2011,41(10):44–47.
[5]王哲,杜郢,周太炎,等.高固含量磺酸型水性聚氨酯的合成及工艺研究[j].精细石油化工,2011,28(5):62–65.
[6]李晓萱,曹楠楠,伍胜利.水性聚氨酯用磺酸型扩链剂的制备与性能研究[j].涂料工业,2011,41(9):38–40,44.
[7]李伟,夏正斌,宁蕾,等.亲水基团对高固含量磺酸盐型水性聚氨酯性能的影响[j].精细化工,2011,28(11):1134–1136,1144.
[8]李伟,夏正斌,宁蕾.高固含量环氧改性磺酸盐型水性聚氨酯的合成与表征[j].涂料工业,2011,41(9):1–4,9.
[9]zeta电位[eb/ol].[2012–02–10].
[10]孙东成,董德全.双峰粒径分布的高固含量聚氨酯分散体的研究[j].高校化学工程学报,2011,25(2):248–253.
[11]郭晋晓,孙东成.磺酸盐型水性聚氨酯胶粘剂的研究[j].中国胶粘剂,2010,19(9):13–17.
[12]郭晋晓.基于氨基磺酸盐高固含量水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究[d].广州:华南理工大学,2011.
[13] duan youlu, dochniak michael j, stammler sonja.aqueous anionic
poly(urethane/urea) dispersions:us, 5703158[p]. 1997 – 12 – 30.
[14]秦昌晃.鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备[d].济南:山东大学,2007.
[15]叶家灿,孔丽芬,林华玉,等.高固含量鞋用水性聚氨酯胶粘剂的合成[j].中国胶粘剂,2007,16(9):25–28.
[16]孙东成,陈巧.含有磺酸基/羧基高固含量聚氨酯分散体的合成与表征[j].化工学报,2010,61(3):778–783.