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食品级聚氨酯胶黏剂卫生性能的控制与检测

2021-08-03 10:431750

相关控制与检测
  为了保证千千万万消费者的健康,我国早已颁布了《食品卫生法》,各地都设立了食品卫生监督检验所去监管市售食品的卫生安全。市售包装食品的卫生安全性好坏,除了食品本身以外,还要受包装材料的影响,所以国家又对用于食品包装的复合材料以及其中要用的助剂都制定了相应的卫生标准,如GB9691《食品包装用聚乙烯树脂卫生标准》、GB9692《食品包装用聚苯乙烯树脂卫生标准》、GB9693《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》。另外,还制定了用这些树脂制成的成型品卫生标准,如GB9687《食品包装用聚乙烯成型品卫生标准》、GB9688《食品包装用聚丙烯成型品卫生标准》、GB9689《食品包装用聚苯乙烯成型品卫生标准》和GB9683《复合食品包装袋卫生标准》。在GB9685《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》中,规定了许可使用的17大类的58种物质的具体名称和大使用量。为了贯彻执行这些标准,卫生部又公布了《食品用塑料制品及原材料卫生管理办法》。
  仅这些法规和标准还不够,为了统一监管测试方法,国家又制定了这些标准中各个具体项目的分析检测方法,如GB/T5009·60-1996《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》、GB/T14937-94《复合食品包装袋中二氨基甲苯测定方法》和GB15193《食品安全性毒理学评价试验和方法》。
  从以上看来,有法规,有标准,又有检测方法和评价,应该比较系统和完整,可以保证包装材料的安全卫生。但是,上面这些标准中还没有单独的胶黏剂标准。那么,就胶黏剂本身而言,如何控制它的卫生安全呢?什么样的胶黏剂才可以用在食品包装之中呢?
  作为复合食品包装材料中使用的胶黏剂,它不像塑料容器制品或罐头内壁涂料那样直接与被包装的食物接触,而是隔了一层复合包装袋的内层薄膜,如聚乙烯或聚丙烯膜,所以它与食品是非直接接触,被称为间接接触材料。许多国家都把胶黏剂当作一种助剂来看待,没有像聚乙烯和聚丙烯那样制定专门的卫生标准,例如美国FDA(美国食品药品管理局)就列出了允许制造它的原辅材料名称,从源头上加以控制,然后再从整个包装袋的卫生性能去综合考虑。欧洲各国和日本也参照美国FDA的标准,分别制定了本国的法规,例如欧共体的2002/72/EC和94/62/EC,日本厚生省告示第370号(昭和34年)、第17号(昭和52年)、第20号(昭和57年)。20多年前,日本接着剂协会还有“自主规定”,列出了限制使用的原料清单,向用户推荐了60多个型号的胶黏剂品种。我国也把这种胶黏剂归入到GB9685-88《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》的管制范围之中,规定只有用甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)合成的聚氨酯胶黏剂以及用马来酸酐改性的聚丙烯这两大类胶黏剂,才可以用在复合食品包装材料之中。
  要想正式生产和销售胶黏剂,厂家要取得卫生监督部门签发的“同意正式生产”的批件(卫生监督部门要对胶黏剂进行检测),再持该批件向卫生行政管理部门领取“卫生许可证”。而胶黏剂本身的卫生性能检测,必须按GB15139·2003《食品安全性毒理学评价程序和方法》进行。有资格从事检测试验的实验室之类的单位,可根据该标准进行安全性试验,并出具试验报告,然后由当地省、直辖市、自治区一级食品卫生监督检验机构初审,当地卫生行政部门审核,卫生部食品卫生监督所审查后,报卫生部卫生监督司认可和备案。

  上海方案
  上海把复合食品包装材料中使用的胶黏剂,经下列两项检测合格后,才能取得“同意正式生产”的批件。
  1.检测胶黏剂
  胶黏剂的检测按GB15193的规定,做“安全性毒理学评价试验”。做这项试验时,把胶黏剂样品按规定做成胶膜,然后用淬取液直接对胶膜进行浸泡淬取。如果胶黏剂中存在潜在毒害的物质,它就会通过浸泡液的抽提毫无阻隔地浸入到浸泡液中,这种方法比直接浸泡包装更直接、更。
  在这一大项中,具体有5个试验项目。
  (1)急性毒性试验
  顾名思义,这是判断物质对动物引起中毒程度和对该物质进行安全性分级的试验,如果这一关都通不过,产品就不可能被批准使用了。
  样品对雌雄昆明种小鼠急性经口半致死量(LD50)要达到“实际无毒级”指标以上,即大于5001mg/kg,才有可能被批准用于食品包装方面。以LY-系列胶黏剂为例,它的LD50>2.15万mg/kg,已远远超过“无毒”级(指标为LD50>1.5万mg/kg)程度,比“实际无毒”更安全。根据GB15193-2003的新规定,再做大耐受剂量试验,结果,大耐受剂量>20ml/kg,也大大超过15ml/kg的“无毒”级程度。我国关于物质毒性的分级及其依据,请参见表1。

表1 《GB15139·3-2003》中的急性毒性(LD50)剂量分级

  (2)微核试验
  这个试验是考察样品是否会有引起突变的潜在危害。
  样品对雌雄昆明种小鼠采用30小时两次灌胃法,与环磷酚胺阳性组和蒸馏水阴性组进行对比。LY-系列胶黏剂样品试验组与蒸馏水阴性组的骨髓嗜多染红细胞微核发生率相同,只有1.2‰,而环磷酚胺阳性对照组则为22.4‰,比前者高出20倍,所以认定LY-系列胶黏剂样品的骨髓嗜多染红细胞微核试验结果为阴性,不会有致突变的潜在危害。

  (3)精子畸形试验
  通过这个试验,可以检查样品是否存在遗传畸形变异的潜在危害。
  样品对昆明种雄性小鼠每日一次灌胃,连续灌胃5天,与环磷酚胺阳性对照组及蒸馏水阴性对照组进行对比试验,每鼠计算1000个精子中的畸形精子数,算出精子畸形发生率。LY-系列胶黏剂样品试验组与蒸馏水阴性对照组的精子畸形发生率相同,只有15.4‰,而环磷酚胺阳性对照组为67.6‰,比前者高出4倍多。因此,认定LY-系列胶黏剂样品的精子畸形试验结果为阴性,不存在遗传畸形变异的潜在危害。
(4)Ames试验
  这个试验是检查样品有没有致癌危害。
  样品与空白对照组、无菌蒸馏水对照组和多氯联苯代谢活化阳性对照组一共4组,用美国加利福尼亚大学生物化学系提供的TA97、TA98、TA100和TA102测试菌株,经多氯联苯诱导SD大鼠肝S9及含8%的S9代谢活化混合液,按GB15193·4-94预培养平板渗入法试验。结果,LY-系列胶黏剂样品与空白对照组和蒸馏水对照组的X±SD完全相同,而多氯联苯代谢活化阳性对照组的X±SD是前者的10倍以上,故认定LY-系列胶黏剂的Ames试验结果为阴性,不会致癌。
  (5)30天喂养试验
  这是全面检查样品对动物的生理、生长影响的试验。
  用高、中、低3个剂量级的胶黏剂样品与无样品的空白对照组,对Wistar雌雄大鼠连续喂养30天,实验开始及实验后每周称重一次,记录饲料摄入量,计算食物利用率,绘制生长曲线,后取鼠血进行血液学和生化学检查,检查血常规中的白细胞、红细胞、血色素、淋巴细胞、中性粒细胞和生化项目中的葡萄糖、白蛋白、胆固醇、尿素氮、谷丙转氨酶等项目的具体数字,处死后又解剖取肝、肾、脾等称重,计算脏体比,并对主要器脏进行组织学检查。后结果表明,LY-系列胶黏剂样品组与空白对照组的全部检测数据完全相同,这说明大鼠的生长情况良好。
  胶黏剂经过这项“安全性毒理学评价”试验,证明了它的LD50>5001mg/kg或MTD>5ml/kg的“实际无毒级”或LD50>1.5万mg/kg或MTD>20ml/kg的更加安全可靠的“无毒级”物质后,就可以像聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙等无毒的塑料一样,用在食品包装中了。
  2.检测包装材料
  如果用已被允许使用的聚氨酯胶黏剂做的包装材料,依GB10004-1998或GB10005-1998标准,用GB/T5009·60-1996和GB/T14937-1994的方法进行检测,所有项目的检测值均需符合GB9683-1998的规定,证明该胶黏剂可以实际用来制造卫生安全的复合包装材料,就可发给许可批件了。
  GB9683-1998是《复合食品包装袋卫生标准》,它是包装袋的综合性卫生标准,其理化指标如表2所示,其中的数据主要来源是作者的观点。     
  目前,我国有几百家单位生产复合食品包装材料用的聚氨酯胶黏剂,国外供应商也向我们提供聚氨酯胶黏剂。据了解,国内的单位大多数没有完全按GB15193《安全性毒理学评价程序和方法》规定的内容去检测,往往只做急性毒性试验,只得出一个LD50的数据,这是很不够的。因为急性毒性试验不能表现致畸、致癌、致突变的情况,不能表明血液学、生化学、遗传学、组织学、脏体比等方面的潜在变化,不知道它潜在危害有多大。很多用户也往往没有注意卫生性能问题,没有主动向供货单位索要这些检测报告和批准文件资料,自己又没有检测手段,稀里糊涂把它用在食品药品包装的复合材料中。近,全国上下都大谈食品的安全卫生问题,都说“放心食品”。要真正放心,就必须从放心的农副产品、放心的添加剂、放心的加工工艺和放心的包装材料整条链节着手,层层把关才有保障。

表2 《复合食品包装袋卫生标准》的理化指标

注:(浸泡条件)
  a.使用温度(包括杀菌)在60~120℃的复合袋为120℃,40分钟;
b.使用温度低于60℃的复合袋为60℃,120分钟。


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